物理化学第七章 电化学基础
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天大物理化学第五版第七章电化学ppt课件
银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
物理化学-第七章-电化学
解： 电极反应： Ag e Ag
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学07章电化学
物理化学
(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
2019/9/7
物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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2019/9/7
• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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2019/9/7
离子的电迁移现象
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2019/9/7
思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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2019/9/7
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/9/7
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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第七章 电化学 （Electrochemistry)
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电解
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电池
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• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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离子的电迁移现象
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思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学07电化学
析出 Au(s)=1.20 g 。已知 M(Au)=197.0 g mol-1。 求：
⑴ 通入电量 Q ；
⑵ 通电时间 t ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
Q =n电F
n电：电板反应得失电子的物质的量 F: 法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。
知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
1.离子迁移数的定义
1.离子迁移数的定义 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，v 3v ，则
正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
第七章 电化学
§7.1 电解池、原电池和法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例
⑴ 通入电量 Q ；
⑵ 通电时间 t ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
Q =n电F
n电：电板反应得失电子的物质的量 F: 法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。
知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
1.离子迁移数的定义
1.离子迁移数的定义 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，v 3v ，则
正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
第七章 电化学
§7.1 电解池、原电池和法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例
物理化学课件第七章_电化学
16
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
第7章-电化学基础
标准电极电势的测定
例5 简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。 解 将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为0.771V，则 EΘ＝ E+Θ - E- Θ ＝ EΘFe3+ /Fe2+ - EΘH+/H2
2.电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e 氧化－还原反应的实质： 两个共轭电对之间的电子转移反应。
3.电对拆分：
2MnO4-＋5H2C2O4 ＋ 6H＋ → 2Mn2＋ ＋ 10CO2 ＋ 8H2O MnO4- ＋ 8H＋ ＋ 5e → Mn2＋ ＋ 4H2O ① H2C2O4 → 2CO2 ＋ 2H＋ ＋ 2e ② MnO4- / Mn2＋； CO2 /H2C2O4
例1 用离子-电子法配平下列氧化还原反应： K2Cr2O7 + KI + H2SO4 →K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O 解：先写成离子反应式： Cr2O72- + I- + H+→ Cr3+ + I2 + H2O 将离子反应式分成两个半反应： I- → I2（电对：I2 /I- ） Cr2O72- + H+ → Cr3+ + H2O（电对：Cr2O72- /Cr3+） 分别配平两个半反应： 2I- = I2 + 2e Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O
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c C
a
25 C E
0 . 05916 z
lg
a 氧化态 a 还原态
c
a
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
2012-6-28
常见电极的能斯特方程
Cr 2 O 7 14H
E E
4 2
6e 2Cr
lg
3
7H 2 O
0 . 0592 2
lg
a (H ) p ( H 2 ) / p
2012-6-28
2
§7-4 可逆电极的种类
该部分内容在工程化学中已学过，这里再简单复 习一遍。
一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极
2012-6-28
一、第一类电极
金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl－ |Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
p
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
r S m zF ( E T ) p 2 96485 ( 1 . 8 10
4
) 34 . 73 J K
1
mol
1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
lnK =43418/(8.314×298)=17.52 K =4.08×107
Ksp =1/K =1/(4.08×107)=2.40×10-8
2012-6-28
二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
例：铅酸电池 Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb
2012-6-28
§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
2012-6-28
一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。
2012-6-28
二、电极电势和电池电动势
2、电池电动势 电池电动势是构成电池的各个相界面上所产生的电 势差的代数和。接触电势忽略不计，如果有液接电势 可用盐桥消除，所以原电池电动势就是两电极电势的 代数和。即 E = E+ - E-
2012-6-28
§7-2 可逆电池热力学
一、可逆电池构成条件
2012-6-28
二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
14
0 . 0592 6
a ( Cr 2 O 7 ) a a ( Cr
2 3
2
(H )
)
MnO
8H
5e Mn
lg a ( M nO
2
4H 2 O
) a (H )
8 2
E E
0 . 0592 5
4
a (Mn
)
2 H 2e H 2
E
（2） E+= -0.126 +(0.0592/2)ln0.1= -0.156V <E-=-0.136V 逆向自发
2012-6-28
§7-6 浓差电池
电极材料相同，但浓度不同时也可构成电池， 该类电池称为浓差电池，大体可分三类。
一、溶液浓差电池 二、电极浓差电池 三、固体电解质浓差电池
a m / m
0 . 2049 1 . 5875
0 . 1291
2012-6-28
三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。
玻璃电极是专门测定氢离子的，称为氢离子选择 电极。其电极电势与待测溶液中氢离子的活度有如 下关系：
例：298K时，E 2+/Sn) = -0.136V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V， (Sn 求下列情况下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb 的方向。 （1）标准条件下；（2）a(Pb2+)=0.1， a(Sn2+)=1
解：（1） E+ = -0.126 > E- = -0.136,正向自发
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
根据第二章知， ΔrGm= Wmax =-zFE
( rG m ) T
ΔrGm = -zFE
E T
电池反应的熵变和焓变可通过下式求算：
r S m [ ] p zF ( )p
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
2012-6-28
一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
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§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
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一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
2012-6-28
五、电势—pH图
水溶 液 中 ，元 素 的存在形态与溶液 的电势及pH有关， 以pH为横坐标电势 为纵坐标，作出电 势-pH图（与相图类 似），可以分析元 素在不同条件下的 存在形态。如Fe的 电势-pH图。
2012-6-28
六、判断反应方向
根据 ΔrGm=－zFE= － zF(E+-E-)，当 E+>E- 时， ΔrGm<0，反应正向自发。
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三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H
5e Mn
2
4H 2 O
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。
二、电极电势和电池电动势
1、电极电势的产生
M - +- - + +- - + +- - + M
n
M
溶解大于沉积 电极带负电
- ++ - ++ - ++ ++
M
n
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度 和温度。 目前，电极电势的绝对值还无法测量，但可采取相 对标准，即规定标准氢电极的电极电势为零，其它电 极与标准氢电极比较可得出相对值。
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
E E
c
RT zF
ln J
25 C E
0 . 05916 z
a
25 C E
0 . 05916 z
lg
a 氧化态 a 还原态
c
a
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
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常见电极的能斯特方程
Cr 2 O 7 14H
E E
4 2
6e 2Cr
lg
3
7H 2 O
0 . 0592 2
lg
a (H ) p ( H 2 ) / p
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2
§7-4 可逆电极的种类
该部分内容在工程化学中已学过，这里再简单复 习一遍。
一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极
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一、第一类电极
金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl－ |Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
p
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
r S m zF ( E T ) p 2 96485 ( 1 . 8 10
4
) 34 . 73 J K
1
mol
1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
lnK =43418/(8.314×298)=17.52 K =4.08×107
Ksp =1/K =1/(4.08×107)=2.40×10-8
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二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
例：铅酸电池 Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb
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§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。
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二、电极电势和电池电动势
2、电池电动势 电池电动势是构成电池的各个相界面上所产生的电 势差的代数和。接触电势忽略不计，如果有液接电势 可用盐桥消除，所以原电池电动势就是两电极电势的 代数和。即 E = E+ - E-
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§7-2 可逆电池热力学
一、可逆电池构成条件
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二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
14
0 . 0592 6
a ( Cr 2 O 7 ) a a ( Cr
2 3
2
(H )
)
MnO
8H
5e Mn
lg a ( M nO
2
4H 2 O
) a (H )
8 2
E E
0 . 0592 5
4
a (Mn
)
2 H 2e H 2
E
（2） E+= -0.126 +(0.0592/2)ln0.1= -0.156V <E-=-0.136V 逆向自发
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§7-6 浓差电池
电极材料相同，但浓度不同时也可构成电池， 该类电池称为浓差电池，大体可分三类。
一、溶液浓差电池 二、电极浓差电池 三、固体电解质浓差电池
a m / m
0 . 2049 1 . 5875
0 . 1291
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三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。
玻璃电极是专门测定氢离子的，称为氢离子选择 电极。其电极电势与待测溶液中氢离子的活度有如 下关系：
例：298K时，E 2+/Sn) = -0.136V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V， (Sn 求下列情况下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb 的方向。 （1）标准条件下；（2）a(Pb2+)=0.1， a(Sn2+)=1
解：（1） E+ = -0.126 > E- = -0.136,正向自发
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
根据第二章知， ΔrGm= Wmax =-zFE
( rG m ) T
ΔrGm = -zFE
E T
电池反应的熵变和焓变可通过下式求算：
r S m [ ] p zF ( )p
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
2012-6-28
一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
2012-6-28
§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
2012-6-28
一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
2012-6-28
五、电势—pH图
水溶 液 中 ，元 素 的存在形态与溶液 的电势及pH有关， 以pH为横坐标电势 为纵坐标，作出电 势-pH图（与相图类 似），可以分析元 素在不同条件下的 存在形态。如Fe的 电势-pH图。
2012-6-28
六、判断反应方向
根据 ΔrGm=－zFE= － zF(E+-E-)，当 E+>E- 时， ΔrGm<0，反应正向自发。
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三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H
5e Mn
2
4H 2 O
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。
二、电极电势和电池电动势
1、电极电势的产生
M - +- - + +- - + +- - + M
n
M
溶解大于沉积 电极带负电
- ++ - ++ - ++ ++
M
n
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度 和温度。 目前，电极电势的绝对值还无法测量，但可采取相 对标准，即规定标准氢电极的电极电势为零，其它电 极与标准氢电极比较可得出相对值。
2012-6-28
一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
E E
c
RT zF
ln J
25 C E
0 . 05916 z