环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法
大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法方法确认
大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法方法确认1.仪器设备离子选择电极法测定氟化物的仪器设备主要包括：离子选择电极、参比电极、pH计、电位计等。
离子选择电极可以选择氟化物离子选择电极，参比电极可以选择银/银氯化物电极或玻璃电极。
2.样品处理样品的处理主要包括取样、前处理、稀释等。
首先要确保样品取得代表性，一般可以按照空气质量监测的方法进行采样。
然后，可以先过滤去除悬浮物，进一步获取溶解态氟化物。
对于浓度较高的样品，可以进行适当稀释，以便在测定时落在量程范围内。
3.试剂选择离子选择电极法测定氟化物需要使用的试剂主要有标准溶液、缓冲液等。
标准溶液是用于构建标准曲线的溶液，可以选择氟化钠标准溶液。
缓冲液的选择视具体样品的pH值而定，一般可以选择盐酸-氯化钠缓冲液。
4.实验操作实验操作的步骤主要包括：校正电极、构建标准曲线、样品测定等。
首先，要校正电极，即使电位计和pH计校准。
接下来，构建标准曲线，将不同浓度的标准溶液加入测定容器中，然后测取其电位值，并绘制标准曲线。
最后，进行样品测定，将样品溶液加入测定容器中，测取其电位值，并通过标准曲线确定其氟化物的浓度。
5.数据处理数据处理主要包括标准曲线的绘制和样品浓度的计算。
可以通过标准曲线的外推法或内插法来确定样品浓度。
外推法即将样品的电位值代入标准曲线中，得到相应的浓度值；内插法即通过样品电位值在标准曲线上找到相应浓度值。
最后，可以根据测得的样品浓度进行评估，并与相应的环境标准进行比较。
综上所述，离子选择电极法是一种常用于大气固定污染源氟化物测定的方法。
通过合适的仪器设备、样品处理、试剂选择和实验操作，可以准确快速地测定氟化物浓度，为环境监测提供科学依据。
满足HJ 955-2018《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法》的氟化物采样器
满足HJ 955-2018《环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法》
的氟化物采样器
氟化物采样
氟化物及重金属采样器是指能够采集空气动力学当量直径<100μm颗粒物的采样器。
其基本原理是：使一定体积的空气恒速通过已知质量的滤膜时，悬浮于空气中的颗粒物被阻留在滤膜上，根据滤膜增加的质量和通过滤膜的空气体积，确定空气中总悬浮颗粒物的质量浓度，并可用于测定颗粒物中的金属、无机盐及有机污染物等成分。
氟化物采样器主要技术参数
氟化物采样头介绍
1—防雨罩；2—滤膜夹上盖；3—第一层滤膜；4—第一层支撑滤膜网垫（孔径1 mm，孔间 0.4 mm～0.5 mm）；5—间隔滤膜垫圈；6—第二层滤膜；7—第二层支撑滤膜网垫（孔径 1 mm，孔间 0.4 mm～0.5 mm）；8—滤膜垫圈；9—滤膜夹下密封垫；10—采样头底座；11—密封 O 型圈
氟化物采样器技术特点
无刷高负压采样泵，50L/min流量下，可以克服20kPa阻力；
电子流量计，恒流采样；
具有实时时钟，可设置定时采样，间隔多次采样；
氟化物采样头采用铝合金材质，抗静电吸附；
自动测量温度、气压，自动计算标况采样体积；
体积小、重量轻，携带方便；
大尺寸中文点阵式液晶屏，自动调节对比度，可在零下30度正常工作；
掉电保护功能，来电自动采样；
可选配TSP/PM10/PM2.5采样头用于空气重金属采样；。
HJ 955-2018环境空气 氟化物 方法验证
1检验方法依据
HJ 955-2018环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法。
2主要仪器和设备
离子计
3分析步骤
参考HJ 955-2018环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法。
4试验结果报告
4.1校准曲线及线性范围
按HJ 955-2018方法操作，数据见表1
表1校准曲线数据
回归方程：y=57.87x-336.56，r=0.9997。
4.2检出限
按照HJ 168-2010附录A1.4规定和HJ 955-2018对于实验室空白的测定要求进行计算，结果见表2：
表2 实验数据
C
c S E E m /)(lg -=
EC ：曲线截距； Sc:曲线斜率 m:样品含量 ；E ：样品电位值； 4.3精密度
准备两份不同浓度的样品，按照步骤3，分别做6次平行实验，计算出氟化物的浓度、平均值，标准偏差并求出相对标准偏差，结果见表3。
表3 精密度实验结果
4.4 准确度
取两个有证标准样品，按照步骤3，平行测定6次，计算平均值、相对偏差，结果如表4。
表4 准确度实验结果
5.结论
5.1 试验测得氟化物检出限为：当采样流量为50L/min，采样时间为1h时，检出限为0.4μg/m3,当采样流量为1
6.7L/min，采样时间为24h时，检出限为0.05μg/m3,验证结果符合要求；
5.2测定两个浓度水平样品，分别做6次平行测定，相对标准偏差分别为4%、2%，精密度符合要求；
5.3对两个有证标准样品进行测定，测得结果均在其不确定度范围内，准确度符合要求。
离子选择电极法题库及答案
离子选择电极法（一）氟化物分类号：G12-1主要内容①环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法(HJ480-2009)②环境空气氟化物的测定石灰滤纸氟离子选择电极法(HJ481-2009)③大气固定污染源氟化物的测定选择电极法(HJ／T67-2001)一、填空题1．环境空气中的无机气态氟化物以、等形式存在，颗粒物中有时也含有一定量的无机氟化物。
①②答案：氟化氢四氟化硅2．滤膜采样氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物时，将乙酸—硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后沥干，摊放在大张定性滤纸上，于℃下烘干，装入塑料袋中，密封好放入中备用。
②答案：40 干燥器3．大气固定污染源的氟化物系指气态氟和尘氟的总和。
《大气固定污染源氟化物的测定选择电极法》(HJ／T67-2001)中的气态氟用溶液吸收，尘氟指溶于的、与颗粒物共存的氟化物。
③答案：氢氧化钠盐酸溶液4．根据《大气固定污染源氟化物的测定选择电极法》(HJ／T67-2001)测定大气固定污染源中氟化物时，污染源中尘氟和气态氟共存时，采用烟尘采样方法进行，在采样管的出口串联三个装有75m1吸收液的吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。
③答案：等速采样大型冲击式5．根据《大气固定污染源氟化物的测定选择电极法》(HJ／T67-2001)测定大气固定污染源中的氟化物，污染源中只存在气态氟时，可采用方法，在采样管出口串联两个装有50m1吸收液的多孔玻璃吸收瓶，以 L／mln的流速采集5～20min。
③答案：烟气采样 0.5～2.06．离子选择电极法测定环境空气中氟化物时，测定体系中的高价阳离子[例如三价铁离子、三价铝离子和Si(Ⅳ)]产生干扰，可以通过加入来消除。
高价阳离子浓度超过20mg/L时，需采用消除干扰。
①②③答案：总离子强度调节缓冲液蒸馏法7．氟离子选择电极法测定环境空气和废气中氟化物时，所用试剂除另有说明外，均为纯试剂，所用水为。
①②③答案：分析去离子水二、判断题1．氟是最活泼的非金属元素，自然界分布较广泛，多以氟化物(金属氟化物、氟化氢、四氟化硅)形式存在。
大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法
大气固定污染源氟化物的测定离子选择
电极法
本方法适用于测定大气固定污染源有组织排放中的氟化物，但不能测定碳氟化物如氟利昂。
当采样体积为150L时，本方
法的检出限为6×10-2mg/m3，测定范围为1〜1000 mg/m3.
在本标准中，氟化物系指气态氟与尘氟的总和。
气态氟通过使用氟氧化钠溶液吸收，而尘氟则指溶于盐酸溶液的与颗粒物共存的氟化物。
本方法使用滤筒和氟氧化钠溶液作为吸收液采集尘氟和气态氟。
滤筒捕集尘氟和部分气态氟，用盐酸溶液浸溶后制备成试样，然后使用氟离子选择电极进行测定。
当溶液的总离子强度为定值且足够大时，其电极电位与溶液中氟离子活度的对数成线性关系。
本标准所使用的试剂均为分析纯试剂，所用水为去离子水。
其中包括盐酸、氢氧化钠、氢氟化钠、溴甲酚绿指示剂和总离子强度缓冲液（TISAB）。
氟化钠标准贮备液为 1.000mg/ml，
而氟化钠标准溶液则是将氟化钠标准贮备液用水稀释成不同浓度的标准溶液。
所有溶液均贮存于聚乙烯瓶中，在冰箱内保存，临用时放至室温再使用。
19--空气 氟化物 离子选择电极法
空气质量氟化物的测定滤膜-氟离子选择电极法GB/T15434-1995；方法检出限：0.5μg/m31、原理空气中的氟化物与滤膜上的磷酸二氢钾反应后被固定，滤膜用盐酸溶液浸渍后，用氟离子选择电极法测定。
2、设备、物品3、准备试剂4、测定步骤、数据计算（一）标准曲线绘制1、使用前检查甘汞电极（玻璃电极）是否饱和：检查液面底部是否还有不溶晶体，若没有，需补加氯化钾固体（若是新型的FE20 pH计配有的玻璃电极补加的是硝酸钾固体）。
2、对长时间不使用的氟电极和甘汞电极，应提前泡在纯水中过夜，以便活化电极。
3、把电极接上pH计，然后把电极浸入装有纯水的塑料杯中并在杯中加入搅拌子，打开磁力搅拌器、pH计开关，直至pH计mV 读数稳定。
4、按以下顺序配制6个由低到高的标准系列溶液：（1）1号塑料杯：加入10μg/ml标液0.50ml，再补加4.50ml水；（2）2号塑料杯：加入10μg/ml标液1.00ml，再补加4.00ml水；（3）3号塑料杯：加入10μg/ml标液2.00ml，再补加3.00ml水，；（4）4号塑料杯：加入100μg/ml标液0.50ml，再补加4.50ml 水；（5）5号塑料杯：加入100μg/ml标液1.00ml，再补加4.00ml 水；（6）6号塑料杯：加入100μg/ml标液2.00ml，再补加3.00ml 水；（7）在1~6号塑料杯中，分别加入0.25mol/L盐酸溶液20.00ml；（8）在1~6号塑料杯中，分别加入1mol/L氢氧化钠溶液5.00ml；（9）在1~6号塑料杯中，分别加入TISAB溶液10.00ml；5、对上述氟化物标液，以浓度由低到高的顺序分别依次插入电极，放入搅拌子，打开磁力搅拌器开关连续搅拌溶液，等电位稳定后（每分种电极变化小于0.2mV），停止搅拌，读取电位值（E），同时计录测定时的温度。
在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。
6、绘制E（mV）-log(μg)标准曲线。
环境空气 氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法
环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法HJ480-20091适用范围本标准规定了测定环境空气中氟化物的滤膜采集、氟离子选择电极法。
本标准适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定。
当采样体积为6m3时，测定下限为0.9μg/m3。
2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。
GB 7484 水质氟化物的测定离子选择电极法HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。
氟化物：指空气中存在的气态氟化物及溶于盐酸溶液[c（HCl）=0.25mol/L]的颗粒态氟化物。
4方法原理已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定。
5试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1 盐酸溶液c（HCl）=2.5mol/L：取1000ml水，加入20.8ml盐酸（优级纯，ρ=1.18g/ml），搅拌均匀。
5.2 氢氧化钠溶液c（NaOH）=1.0mol/L：称取40.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至1000ml。
5.3 氢氧化钠c（NaOH）=5.0mol/L：称取100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500ml。
5.4 磷酸氢二钾浸渍液：称取76.0g磷酸氢二钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。
5.5 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）5.5.1 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Ⅰ）:称取58.0g氯化钠，10.0g柠檬酸钠，量取冰乙酸50ml，加水500ml。
溶解后，加氢氧化钠溶液（5.3）135ml，调节溶液pH值为5.2，转移到1000ml容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。
5.5.2 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Ⅱ）：称取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾、9.97g 钛铁试剂，加水溶解，调节pH至5～6，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
空气中氟化物的测定
三、测定方法
• 测定空气中氟化物的方法有：
分光光度法 离子选择性电极
简便 准确 灵敏
氟离子选择电极
原理
晶体膜电极的响应机理包括两个方面： ★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位 （道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空 穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴， 平衡时在界面上形成双电层而产生电位。 ★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液 界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴 不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F －的扩散 LaF3 ＋ 空穴 → LaF2＋（新空穴） ＋ F－
氟化物的测定
2016
采 样
测 定
内容提要
•一、氟化物污染物的存在形式及来源 •二、采样方法 滤膜-氟离子选择电极法 石灰滤纸-氟离子选择电极法 •三、测定方法
一、氟化物污染物的存在形式及来源
• 空气中氟化物有气态氟和尘态氟两种。空气中的气态氟
化物主要是氟化氢、也可能有少量氟化硅和氟化碳。含 氟粉尘主要是冰晶石、萤石、氟化铝及磷灰石。 • 主要来源于铝厂、冰晶石和磷肥厂、使用氟化物、氢氟 酸等部门排放或逸散的气体和粉尘。
二、采样方法
滤膜法
石灰滤纸法
滤膜法
共三层滤膜
材质为玻璃纤维
第一层经柠檬酸溶液 浸泡，用于测定尘态 氟化物 第二三层经磷酸二氢 钾溶液浸泡，用于测 定气态氟化物
用水浸取
测水溶性氟化物
滤 膜
用盐酸浸取测酸Biblioteka 性氟化物用水蒸气热 解法处理
测总氟化物
石灰滤纸法
滤 纸
浸 无需动力 渍 氢 采样时间长（ 7-30 天） 自然暴露空气中采样 氧 能较好反应平均污染水平 化 化 钙
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HJ 480-2009 《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法 》 适用范围
方法原理
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试剂材料、仪器设备 干扰及消除
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标准曲线 分析步骤
质量控制
适用范围
适用于环境空气中氟化物的 小时浓度和日平均浓度的测定
方法原理
已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的 滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤 膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟溶液（TISAB）
总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅠ）：称取58.0g氯化钠， 10.0g柠檬酸钠，量取冰乙酸50ml,加水500ml。溶解后，加氢氧 化钠溶液c(NaOH)=（5.0mol/L）135ml，调节溶液pH至5.2，转 移到1000ml容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。 总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：称取142g 六次甲基四胺和85g硝酸钾、9.97g钛铁试剂，加 水溶解，调节pH至5~6，转移到1000ml容量瓶中， 用水稀释至标线，摇匀。 磷酸氢二钾浸渍液：称取76.0g磷酸氢二钾溶于水， 移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线。 乙酸-硝酸纤维微孔滤膜：孔径5μg，直径92mm。 磷酸氢二钾浸渍滤膜：将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜 放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后，沥干（每次用少 量浸渍液，以能没过滤膜为准，浸渍4~5张滤膜后， 更换新的 浸渍液）。摊放在干净无氟的定性滤纸 上（不能直接用玻璃板或搪瓷盘摊放），于40℃以 下烘干，装入塑料盒中，密封后放入干燥器中备用 （干燥器中不加干燥剂）。 氟化物标准溶液：买来的标准溶液，按比例配成指定可用溶液即可 氟化钠标准使用液：将氟化钠标准贮备溶液用水稀释成1.0、2.5、 5.0、10.0、25.0、50.0μg/ml的标准溶液，临用现配。贮存于聚乙烯 塑料瓶中。
分析步骤
试样的制备：将样品膜剪成小碎块约为 5mm×5mm，放入100ml聚乙烯塑料杯中，加盐 酸溶液20.00ml，在超声波清洗器中提取30min， 取出，待溶液温度冷却至室温，再加入氢氧化钠 溶液5.00ml，TISAB溶液10.00ml及水5.00ml， 总体积40.00ml，然后放置3小时后测定，放置时 间不应超过5小时。 空白试验：空白值的不稳定会直接影响测定结果 的准确性，因此每批乙酸-硝酸纤维滤膜都应做 空白试验。 样品测定：处理好的试样测定方法与绘制标准曲 线相同。读取毫伏值后，根据回归方程式计算氟 含量或从标准曲线上查得氟含量。 样品测定应与校准曲线绘制同时进行，测定样品 时的温度与绘制标准曲线时的温度之差不应超过 ±2℃。
仪器设备
氟离子选择电极 饱和甘汞电极或氯化银电极。 我们使用的是饱和甘汞电极 pH计：精确到0.1mV 聚乙烯杯：100ml 磁力搅拌器：具备覆盖聚乙 烯或者聚四氟乙烯等的搅拌 棒 超声波清洗器
干扰及消除
在测定体系中有Si4+、Fe3+、Al3+存 在、其浓度不超过20mg/L时，产生的 干扰可采用加入总离子强度调节缓冲 液来消除。
注意
不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极， 试份中氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。如果 电极的膜表面被有机物等玷污，必须先清洗干净 后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂， 亦可用洗涤剂。例如，可将电极浸入温热的稀洗 涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3分钟~5分钟。 必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中。然后用水 冲洗，再在（1+1）的盐酸中浸30秒，最后用水冲 洗干净，用滤纸吸去水分。
标准曲线
取6个100ml聚乙烯塑料杯，分别取2.00ml的六 种标准使用液，依次加入盐酸溶液20.00ml、氢 氧化钠溶液5.00ml、TISAB溶液10.00ml、水 3.00ml，氟离子含量依次为1.0、5.0、10、20、 50、100μg。 将离子活度计接通，并按要求将清洗好的氟离 子选择电极及甘汞电极插入制备好的待测液中。 插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附 着气泡，影响测定的准确度。测定从低浓度到 高浓度逐个进行。在磁力搅拌器上搅拌数分钟， 磁力搅拌时间应一致，并且搅拌速度要适中、 稳定。待读数稳定后（即每分钟电极电位变化 小于0.2mV）停止搅拌，静置后读取毫伏值，同 时记录测定时的温度。 注：溶液温度控制在15~35℃，保证氟离子选择电 极工作正常。 以氟含量的对数及其对应的毫伏值进行回归， 要求相关系数r的绝对值大于0.999，斜率符合 （54+0.2t）mV；或在半对数坐标纸上，以对数 坐标纸上，以对数坐标表示氟含量（μg），以 等距坐标表示毫伏值，绘制校准曲线。