第三章 统计热力学
第六章统计热力学一、选择题1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是： ( )(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；(C) 统计热力学是热力学的理论基础；(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2. 在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是： ( )(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系； (B) 气体和晶体皆属离域物系；(C) 气体和晶体皆属定域物系； (D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。
3. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为所研究的体系是： ( )(A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的；(C) 体系是孤立的，粒子是独立的；(D) 体系是封闭的，粒子是相依的。
4. 某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。
5个可别粒子，按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布方式的样式为：( )(A) 30 ； (B) 120 ；(C) 480 ；(D) 35. 假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3。
四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为： ( )(A) 40 ； (B) 24 ；(C) 20 ；(D) 286. 对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是： ( )(A) 体系中各能级的能量和简并度一定；(B) 体系的微观状态数一定；(C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定；(D) 体系的吉布斯自由能一定。
7. 对于定位体系，N个粒子分布方式D所拥有微观状态数W D为： ( )(A) W D = N!πN i g i/N i！； (B) W D = N!πg i Ni/Ni！；(C) W D = N!πg i Ni/Ni；(D) W D = πg i Ni/Ni！。
8. 设一粒子体系由三个线性谐振子组成，体系的能量为 (11/2) hν,三个谐振子分别在三个固定点a、b、c上振动，体系总的微观状态数为： ( )(A) 12 ； (B) 15 ；(C) 9 ；(D) 69. 使用麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布定律，要求粒子数N很大，这是因为在推出该定律时：( )(A) 假定粒子是可别的；(B) 应用了斯特令近似公式；(C) 忽略了粒子之间的相互作用；(D) 应用拉氏待定乘因子法。
10. 式子∑N i = N和∑N iεi = U的含义是： ( )(A) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子平衡体系；(B) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子非平衡体系；(C) 表示密闭的独立粒子平衡体系；(D) 表示密闭的非独立粒子平衡体系。
11. 下面关于排列组合和拉格朗日求极值问题的描述正确的是： ( )(A) 排列组合都是对可别粒子而言的，排列考虑顺序，组合不考虑顺序；(B) 排列是对可别粒子而言的，而组合是对不可别粒子而言的；(C) 拉格朗日未定因子法适用于自变量相互独立的多元函数的求极值问题；(D) 拉格朗日未定因子法适用于一定限制条件下的不连续多元函数的求极值问题。
12. 对于玻尔兹曼分布定律n i=（N/Q）·g n·exp(-εi/kT) 的说法：⑴ n i是第i能级上的粒子分布数；⑵ 随着能级升高，εi增大，n i总是减少的；⑶ 它只适用于可区分的独立粒子体系；⑷ 它适用于任何的大量粒子体系。
其中正确的是： ( )(A) ⑴ ⑶； (B) ⑶ ⑷；(C) ⑴ ⑵；(D) ⑵ ⑷13. 玻尔兹曼统计认为： ( )(A) 玻尔兹曼分布不是最可几分布但却代表平衡分布；(B) 玻尔兹曼分布只是最可几分布但不代表平衡分布；(C) 玻尔兹曼分布不是最可几分布也不代表平衡分布；(D) 玻尔兹曼分布就是最可几分布也代表平衡分布。
14. 对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是： ( )(A) n i与能级的简并度无关；(B) εi值越小，n i值就越大；(C) n i称为一种分布；(D) 任何分布的n i都可以用波尔兹曼分布公式求出。
15. 在N个独立可别粒子组成体系中，最可几分布的微观状态数t m与配分函数Q之间的关系为： ( )(A) t m = 1/N! ·q N；(B) t m = 1/N! ·q N·e U/kT；(C) t m = q N·e U/kT ；(D) t m = N! q N·e U/kT 。
16. I2分子的振动能级间隔是× 10-20J，则在298K时某一振动能级和其较低能级上分子数之比为： ( )(A) 1 ； (B) × 10-20；(C) ；(D) 无法计算。
17. 在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为： ( )(A) ½exp(εj/2kT) ；(B) 2exp(-εj/2kT) ；(C) ½exp(-εj/2kT) ；(D) 2exp(-2εj/kT) 。
18. 如分子第一激发态的能量为400 kJ·mol-1，则体系中10％的分子被激发到第一激发态时，体系的温度(K)是： ( )(A) × 104； (B) × 104；(C) × 103 ；(D) × 10519. I2的振动特征温度ΘV = 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = ½的温度是：( )(A) 306K； (B) 443K；(C) 760K；(D) 556K20. 某一理想气体体系由含N A个A分子与N B个B分子的两个体系组成。
分子配分函数分别为q A、q B，若不考虑分子间相互作用，则体系配分函数表示为： ( )(A) q A N Aq B N B/(N A + N B)！；(B) q A N A·q B N B；(C) q A N A/N！·q B N B/N B！；(D) (q A·q B)N A + N B21. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关： ( )(A) S、G、F、C V；(B) U、H、P、C V；(C) G、F、H、U；(D) S、U、H、G22. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是： ( )(A) 电子配分函数；(B) 平动配分函数；(C) 转动配分函数；(D) 振动配分函数。
23. 分子运动的振动特征温度Θv是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( )(A) Θv越高，表示温度越高；(B) Θv越高，表示分子振动能越小；(C) Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小；(D) Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小。
24. 下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点： ( )(A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现；(B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制；(C) 体系由独立可别的粒子组成，U= ∑n iεi；(D) 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系。
25. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的： ( )(A) 转动运动； (B) 电子运动；(C) 振动运动；(D) 平动运动。
26. 下面对转动配分函数计算式的对称数σ差别理解不对的是： ( )(A) 对配分函数的修正；(B) 对粒子等同性的修正；(C) 对量子态等同性的修正；(D) 对转动量子数的修正。
27. 对于下列各个亥姆兹自由能函数公式，哪一公式适用于晶体系统：( )(A) A = - kT ln(q N/N! ) ；(B) A = －NkT lnq ；(C) A = - NkT(lnq/N + 1) ； (D) A = －NkT lnq e/N。
28. 三维平动子的平动能为εt = 7h2/(4mv2/3)，能级的简并度为： ( )(A) 1 ； B) 3 ；(C) 6 ；(D) 2 。
29. HI的转动特征温度Θr = K，300K时HI的摩尔转动熵为： ( )(A) J·K-l·mol-1；(B) J·K-l·mol-1；(C) J·K-l·mol-1；(D) J·K-l·mol-1。
30. O2的转动惯量J= × 10-47kg·m2，则O2的转动特征温度是： ( )(A) 10K ； (B) 5K ；(C) ；(D) 8K 。
31. 下面关于分子各种运动形式配分函数计算公式的能量标度零点选取的描述错误的是：( )(A) q t的计算公式是近似地以基态能级的能量为能量标度的零点；(B) q r的计算公式是以基态的能量为能量标度的零点；(C) q e和q n的计算公式是基态能级的能量标度的零点；(D) q v的计算公式是以基态能级的能量标度的零点。
32. 对于单原子理想气体在室温下的物理过程，若要通过配分函数来求过程中热力学函数的变化： ( )(A) 必须知道q t、q R、q v、q n各配分函数；(B) 只须知道q t一个配分函数；(C) 必须知道q t、q n配分函数；(D) 必须知道q t、q R、q v配分函数。
33. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： ( )(A) 不变； (B) 增多；(C) 减少；(D) 不能确定。
34. 钠原子基态的光谱项符号是1S1/2 ，则钠原子电子基态能级的简并度g e0为：( )(A) 1 ； (B) 1/2 ；(C) 3 ；(D) 2 。
35. 体积为1cm3，质量为m克的单原子分子气体，在温度为T时，对一般的物理过程，分子的配分函数为： ( )(A) × 1055(mT)3/2 ；(B) × 1020(mT)3/2；(C) × 1026(mT)3/2 ；(D) × 1049(mT)3/2。
36. 在相同条件下，对于He与Ne单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He与Ne单原子分子的摩尔熵是： ( )(A) S m(He) > S m(Ne)；(B) S m(He) = S m(Ne)；(C) S m(He) < S m(Ne)；(D) 以上答案均不成立。
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
热力学统计物理 第三章 课件
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。
《统计热力学》教学课件
《统计热力学》教学课件
欢迎来到《统计热力学》教学课件！在本课程中，我们将介绍统计热力学的 基本概念、方程和应用。让我们一起开始这个精彩的学习之旅吧！
统计热力学的介绍
统计热力学研究热力学现象的微观机制和宏观行为。它涉及热力学基本原理、熵、能量和热平衡等重要概念。通过 统计方法，我们可以深入理解物质的性质和相互之间的相互作用。
2
配分函数
配分函数是描述处于不同能级上的粒子分布情况和系统性质的重要函数。
3
巨正则系综
巨正则系综适用于描述粒子数、能级和粒子间相互作用等变量不固定的系统。
应用案例与实例分析
化学反应动力学
相变现象
量子统计
统计热力学可应用于描述化学反应
研究物质在不同温度下的相变行为， 应用量子统计原理分析高能物理、
动力学，预测反应速率和平衡位置。 如液体与气体的转变过程。
微观状态
微观系统的状态由分子或粒子的 位置、能量和动量等特性决定。
统计力学
通过统计方法研究大量粒子的平 均行为，为热力学定律提供微观 基础。 Nhomakorabea热力学均衡
系统在达到热力学平衡时，各种 宏观和微观性质达到稳定状态。
统计热力学方程
1
玻尔兹曼熵公式
熵是描述系统无序程度的物理量，玻尔兹曼熵公式给出了熵与微观状态数的关系。
材料科学等领域的问题和现象。
课堂互动与练习
• 与同学进行小组讨论，共同解决统计热力学的相关问题。 • 进行实验和模拟，观察统计热力学原理在实际系统中的应用。 • 完成课后练习和作业，巩固对统计热力学的理解和运用能力。
总结与展望
通过学习《统计热力学》，我们深入理解了热力学现象的微观机制和宏观行为。希望这门课程能给大家带来全新 的热力学视角和思考方式。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
热力学与统计物理第三章PPT课件
24.07.2020
2
• 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下， 对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ~S0
泰勒级数展开为： Δ~S δS1δ2S 2
根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：
δS0
熵函数有极值
δS0 δ2S 0
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CV 0,
p VT
0
稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系
统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
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10
气体的范德瓦耳斯方程： pVa2 VbRT
p
V 气体的等温曲线
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11
§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
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T U
p
U
U
S V , n
V S, n
n S,V
14
3、开系的焓
HGT SUpV
d H T d S V d p d n HH(S,p,n)
T H S p, n
V
H p
S,n
4、开系的自由能
H
n S, p
FGpV UTS
d F S d T p d V d n
16
§3.3 单元系的复相平衡 1.由熵判据推导平衡条件
考虑一单元两相系统( 相与 相 )组成一孤立系，则有：
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17
由开系的基本热力学方程知： d U T d Sp d V d n
SUpTV n SUpTV n 由熵的广延性质： SSS
软件仓库-第三章统计热力学
能量为
3
h2 8 mV
2
3
平动能级是多变的, t为一定值时, nx, ny, nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如
t 68m h22V 3, nx 2n2 ynz26
nx 取 值: ny
nz
112 1 2 1,是三重简并的. 211
第三章 统计热力学初步
物理化学电子教案
(2) 刚性转子的转动能
第三章 统计热力学初步
物理化学电子教案
(3) 一维谐振子的振动能
双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动, 其振动运动的Schordonger方程为:
d d 2 x2 v8 h 2 2(v2 2v2x2)v0
解得振动能量为:
v
1 vhv 2
nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量 子数, 若为立方体时
t 8m h2V 23 nx 2n2 ynz2
第三章 统计热力学初步
物理化学电子教案
可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取,
由量子数 nx, ny, nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz
=
1的状态,
(1) 简单粒子体系
对于(U, V, N )一定的体系, 设有三个一维谐振子组成, 总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数.
该体系应满足: Nt N3,
U N ii9 h/2 v
第三章 统计热力学初步
物理化学电子教案
每个粒子在定点附近作振动运动,并以a, b, c 加以区别, 若每个能级上粒子数不受限制, 系统能 量可按如下分布：
物理化学电子教案
§3.1 引 言
1.统计热力学的研究对象和方法
热力学统计物理第三章
G0
系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，
系统的吉布斯永不增加，即平衡态的吉布斯最小。
4、泰勒展开：
G G 1 22 G G 2 G 0 0 确 平 定 衡 平 稳 衡 定 条 性 件 条 件
第十页，共87页
5、判断方法
趋向平衡态的变化过程中： G 0
G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。
已知G(T, p, n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：
d= G Sd V T+ d dPn
S (GT )p,n
V
(
G p
)T
,n
G ( n )T,p
第二十页，共87页
二、开系中内能
UGTSpV
内能的全微分
dU Td p Sd V d由n 于摩尔数的改变所
体积的变化 内能的变化
V+V0=0 U+U0=0
整个系统是孤立系统，则这些量一个变 大，另一个变小，总量不变。
子系统的熵变 S=S+2S
媒质的熵变 S0=S0+2S0
虚变动引起的系统的熵变 S总 = S +S0
稳定的平衡条件下，
S总 = S+S0=0
整个孤立系统的熵取极大值，
第十三页，共87页
对于一个孤立的均匀系统
热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。
3子系子统系的统压的强体将积增发高生,收缩大，于根媒据质的压强，( 于VP是)T子系0统将膨胀。系统恢复
平衡。
第十七页，共87页
3、单(多)元系，单(多)相系
【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).
【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.
热力学与统计物理第三章知识总结
热力学与统计物理第三章知识总结第一篇：热力学与统计物理第三章知识总结§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。
，该状态的熵就具有极大值，是熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
第三章 统计热力学基础
陕西师范大学物理化学精品课程
能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻 兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
n1 n2
……….ni
ε1
ε2
………. εi
φ1 φ2
………φi
简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。
n1
n2 …………… ni
ε1
ε2 ………. εi
φ11φ12...φ1gi φ21φ22...φ2gi ……… φi1φi2...φigi 注：gi是能级εi具有的量子状态数，称该能级的简并度或者统计权重。
由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。
经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
∑ 的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即U = εi + UI (x1, y1, z1,......xN , yN , zN ) 。
统计热力学基础.ppt
N
qN
lnq
S kBln
N! NkBT (
T
)
V, N
(定位) (非定位)
G
kBTln q N
NkBTV
lnq ()
V T, N
G
kBTln
qN N!
NkBTV
lnq ()
V T, N
(定位) (非定位)
2020-6-17
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U
NkBT
2 (lnq ) T V,
N
(定位或非定位)
H
NkBT
分布为最概然分布；
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通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大 （N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax) 几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()；
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A / kBT
N g e A
A
量在第 i 个微态中的取值。
2020-6-17
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七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数 学表达为：
Ni
N
g ei / kBT i g ei / kBT i
i
（定位或非定位）
玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值
得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼
可计算体系的熵。
2020-6-17
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三、分布（构型、布居）
一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
• 定位体系： ti N!