电容器介质陶瓷反铁电体
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电容器陶瓷-低频(铁电)资料
BaTiO3陶瓷介电特性与频率的关系
铁 电 陶 瓷
对BaTiO3电容器的要求
介电常数ε： 要
求在工作温区的ε
尽可能高，但ε随
温度的变化率
（ △ ε/ε25℃ ） 要 小 。
ε随电场强度的变
化率也要尽可能小。
军事
高介高稳定
石油钻探 航空
介电损耗tgδ：
由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路， 隔直流，耦合等作用，因而，只要tgδ≤3％即可。
虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。
铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有 自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移 矢量与电场程度之间的关系呈电滞回线现象的特性。
铁电体重要的特征之一是电滞回线。
基本概念2.自发极化
• 在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即 每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结 构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿 同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。
• 这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发 极化。
• 出现自发极化的必要条件是晶体不具有对称中心。 众所周知，晶体划分为32类晶型(32个点群)，其 中有21个不具有对称中心，但只有10种为极性晶 体，具有自发极化现象。由此可见，并非所有不 存在对称中心的晶体都具有自发极化。
基本概念3.居里点
BaTiO3四种晶相的单胞 (a) 立方； （b）四方[001] ； （c）正交（取单斜） [011] ； （d）三方[111]
表1 BaTiO3晶体的相结构及自发极化方向
温度范围
晶体结构
自发极化方向（用原立 方晶胞表示）
高于1460℃ 六方晶系6/mmm点群
高储能密度、高温度稳定性反铁电陶瓷材料研究
高储能密度、高温度稳定性 反铁电陶瓷材料研究
内容提要
立项依据 研究方案 预期成果 研究人员
立项依据
研究背景 民用方面：太阳能、风能等新能源发电系统、混合动力交通工具 军用方面：电磁炮、定向能武器、综合全电力推动舰艇
小型化、轻型化、高储能密度、高温度稳定性
立项依据
研究背景
电储存器件： 蓄电池、电化学电容器、介电电容器
创新点 （1）四方相PLZST与正交相PLZST反铁电复合陶瓷的设计 （2）扩展四方相反铁电陶瓷使用温区。
研方案
研究基础条件 实验成果方面： 对于反铁电储能材料，实验室已有一定的研究基础，并发表了系列文章。
实验设备方面： 实验室具有陶瓷制备工艺整套设备，同时承担学院陶瓷制备理论课程及实验课程。
电容介质材料： 线性介质（LD）、传统铁电（FE）、 弛豫铁电（RFE）、反铁电（AFE）
立项依据
国内外现状分析——实用的电容器介质材料
1. 高介电常数的钛酸钡、二氧化钛材料
----击穿场强低，储能密度低于1 J/cm3
2. 高击穿场强的Mylar膜、PVDF有机薄膜
----介电常数很小，使用范围严重受限
研制四方相/正交相 反铁电复合陶瓷
设计四方相/正交相复合反铁电陶瓷，采用溶胶凝胶原位 干燥法二次预烧工艺来有效抑制两相间的扩散行为，最 终提高复合陶瓷的EA水平和储能密度及温度稳定性。
研究方案
关键技术
四方相 PLZST反铁 电陶瓷的
细晶化
提高反铁电陶瓷 相变场的有效途 径之一是实现陶 瓷的细晶化，来 提高晶界在外加 电场中的承担比 例。
总结出组分调节、 掺杂改性及两相 复合与相变温度 及温度稳定性之 间的作用机理也 是本项目科学问
内容提要
立项依据 研究方案 预期成果 研究人员
立项依据
研究背景 民用方面：太阳能、风能等新能源发电系统、混合动力交通工具 军用方面：电磁炮、定向能武器、综合全电力推动舰艇
小型化、轻型化、高储能密度、高温度稳定性
立项依据
研究背景
电储存器件： 蓄电池、电化学电容器、介电电容器
创新点 （1）四方相PLZST与正交相PLZST反铁电复合陶瓷的设计 （2）扩展四方相反铁电陶瓷使用温区。
研方案
研究基础条件 实验成果方面： 对于反铁电储能材料，实验室已有一定的研究基础，并发表了系列文章。
实验设备方面： 实验室具有陶瓷制备工艺整套设备，同时承担学院陶瓷制备理论课程及实验课程。
电容介质材料： 线性介质（LD）、传统铁电（FE）、 弛豫铁电（RFE）、反铁电（AFE）
立项依据
国内外现状分析——实用的电容器介质材料
1. 高介电常数的钛酸钡、二氧化钛材料
----击穿场强低，储能密度低于1 J/cm3
2. 高击穿场强的Mylar膜、PVDF有机薄膜
----介电常数很小，使用范围严重受限
研制四方相/正交相 反铁电复合陶瓷
设计四方相/正交相复合反铁电陶瓷，采用溶胶凝胶原位 干燥法二次预烧工艺来有效抑制两相间的扩散行为，最 终提高复合陶瓷的EA水平和储能密度及温度稳定性。
研究方案
关键技术
四方相 PLZST反铁 电陶瓷的
细晶化
提高反铁电陶瓷 相变场的有效途 径之一是实现陶 瓷的细晶化，来 提高晶界在外加 电场中的承担比 例。
总结出组分调节、 掺杂改性及两相 复合与相变温度 及温度稳定性之 间的作用机理也 是本项目科学问
第五章 铁电介质陶瓷95
10
1、立方BaTi03 是理想的钙钛矿型结构，每 个钙钛矿型晶胞中包含一个分 子单位。
11
钙钛矿结构
Ba2+
Ti4+
O2-
12
从离子堆积的角度看，O2-离子和 Ba2+共同按立方最紧密堆积，堆积成
O2- 离子处于面心位置的“立方面心
结构”，Ti4+ 离子占据着6个O2- 组成
的八面体空隙的中间。
45
施加反方向电场，达－Ec时， 极化强度P才回到0，继续提高电 场强度，P在反方向表现出来，变 至H点与A点相应，极化达饱和， GH为直线，降至电场强度为0时， P=－Pr，再施加正电场至Ec，P又 恢复到0，再提高电场强度，则沿 Ec－A到A。
46
施加外电场后，再也不会回到E=0， P=0的原点，而是沿一个回线运动，这 个回线称为电滞回线。 Ec所表示的电场强度称为该陶瓷材 料的矫顽场。BA的延长线与P相交，Ps 称为自发极化强度。 三、BaTi03陶瓷介电温度特性 1、≌1000，因为陶瓷中存在玻璃相， 使较BaTi03晶体的低。
6
对容量要求一样时，用高介电常 数材料制备的电容器体积小，而用 低介电常数材料制备的电容器体积 很大。 为了减小元件的几何尺寸，各国 都在大力开发新的电介质陶瓷材料 和复合电介质材料。
7
随着整机发展的要求，片式陶瓷
电容器、片式陶瓷电感、片式陶瓷
电阻等片式陶瓷元件，以及微叠层
陶瓷元件的研究，开发和生产的发
25
5、畴壁：电畴与电畴之间的界面，称为
畴壁。
分为两种： （1）90o 畴壁：相邻电畴之间的取向相
差90o。 （2）180o畴壁：相邻电畴之间的取向相 差180o。
电容器陶瓷-低频(铁电)
长，a，b轴略有缩短，c/a ≈1.01。该温度
范围沿c轴出现自发极化呈现铁电性。
钛酸钡晶胞与自发极化图
四方相BaTiO3
四方相十分重要，因为它存在的温度区 间（0～120℃）正是材料的使用温度。
铁 电 陶 瓷
立方相转变为四方相 时，a、b轴收缩，c轴 伸长，使c轴的O2－和 Ti4＋发生位移，产生 极化，形成偶极子。
基本概念1. 铁电体
介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很
高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有
磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。 虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。 铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有
自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移
铁电陶瓷的特性决定了它的用途:
• 利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高 频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导 体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45µF/cm2。 • 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可 以制作介质放大器和相移器等。 • 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。 • 利用其压电性可制作各种压电器件。 • 此外，还有一种透明铁电陶瓷，其光学效应可用于 制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
钛离子处于氧八面体中，
两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
结果分析：
氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位 移的余地。
较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏 离中心的某一个位臵上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。
电介质陶瓷
3.电介质陶瓷的分类
• 3.2电容器陶瓷
• 用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求； • ①介电常数应尽可能高。介电常数越高，陶瓷电容器的
体积可以做得越小。 • ②在高频、高温、高压以及其它恶劣环境下稳定可靠。 • ③介质损耗角正切值小。这样可以在高频电路中充分发挥
作用，对于高功率陶瓷电容器，能提高无功功率。 • ④比体积电阻高于1010Ωm，这样可保证在高温下工作 • ⑤高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下，往
电介质陶瓷
电介质陶瓷
• 概念 • 一般特性 • 电介质陶瓷分类 • 性能及应用 • 电介质陶瓷举例
1.电介质陶瓷概念
• 电介质陶瓷：从电性能的角度分类，可将 固体材料分为超导体、导体、半导体和绝 缘体。绝缘体（材料）亦称电介质。电介 质陶瓷即是指电阻率大于108（8次方） Ωm的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被 击穿。
补偿，温度性质也可分为四大类。第 一类为非铁电电容器陶瓷，其特点是高频损耗小，在使用 的温度范围内介电常数随温度变化而呈线性变化。因此又 称热补偿电容器陶瓷。第二类为铁电电容器陶瓷，其特点 是介电常数呈非线性且值高。又称强介电常数电容器陶瓷 。第三类为反铁电电容器陶瓷。第四类为半导体电容器陶 瓷。
入一些外加剂。如： 粘土---为增加塑性及降低烧结温度。 碱土金属氧化物---改善滑石瓷的电性能。 硼酸盐---大幅度降低烧结温度。 氧化锆和氧化锌---提高材料机械强度。
5.2非铁电电容器陶瓷
• 5.2.1温度补偿电容器陶瓷 高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数在650以下，介电常数 的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的 温度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值，用 来补偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持 稳定。 a金红石瓷 金红石瓷是一种利用较早的高介电材料，其主晶相为金红 石（TiO2）TiO2的活性、晶粒大小及烧结温度与于烧温度 有关。另外加入的高龄土、膨润土一方面可增加可塑性， 另一方面降低烧结温度。
常用电容按介质区分有纸介电容
电容种类电容结构和特点纸介电容用两片金属箔做电极，夹在极薄的电容纸中，卷成圆柱形或者扁柱形芯子，然后密封在金属壳或者绝缘材料（如火漆、陶瓷、玻璃釉等）壳中制成。
它的特点是体积较小，容量可以做得较大。
但是有固有电感和损耗都比较大，用于低频比较合适。
云母电容用金属箔或者在云母片上喷涂银层做电极板，极板和云母一层一层叠合后，再压铸在胶木粉或封固在环氧树脂中制成。
它的特点是介质损耗小，绝缘电阻大、温度系数小，适宜用于高频电路。
用陶瓷做介质，在陶瓷基体两面喷涂银层，然后烧成银质薄膜做极板制成。
它的特点是体积小，耐热性好、损耗小、绝缘电阻高，但容量小，适宜用于高频电路。
铁电陶瓷电容容量较大，但是损耗和温度系数较大，适宜用于低频电路。
结构和纸介电容相同，介质是涤纶或者聚苯乙烯。
涤纶薄膜电容，介电常数较高，体积小，容量大，稳定性较好，适宜做旁路电容。
聚苯乙烯薄膜电容，介质损耗小，绝缘电阻高，但是温度系数大，可用于高频电路。
常用电容按介质区分有纸介电容、油浸纸介电容、金属化纸介电容、云母电容、薄膜电容、陶瓷电容、电解电容等。
图1 电容的外形陶瓷电容薄膜电容2。
常用固±10%Ⅱ±20%Ⅲ(+20% -30%)Ⅳ(+50% -20%)Ⅴ(+100%-10%)Ⅵ电容类别允许误差容量范围标 称 容 量系 列±5%±10%±20% 1 2 4 6 8 1015 20 3050 60 801001.1 1.2 1.31.5 1.6 1.82.02.4 2.73.03.3 3.6 3.94.34.75.1 5.66.2 6.87.58.2 9.11.0 1.2 1.51.82.2 2.73.3 3.94.75.66.8 8.2±20%1.0 1.52.23.34.7 6.8±10%±20%-250-10001.64 6.3101625100125*160250300*4001.0 1.52.23.34.7 6.81uF-100uF 高频（无极性）有机薄膜介质电容、瓷介电容、玻璃釉电容、云母电容±5%±10%纸介电容、金属化纸介电容、纸膜复合介质电容、低频（有极性）有机薄膜介质电容100pF-1uF 铝、钽、铌、钛电解电容 1.0 1.5 2.23.3 4.7 6.8电容长期可靠地工作，它能承受的最大直流电压，就是电容的耐压，也叫做电容的直流工作电压。
介质陶瓷PPT课件
类
电常数、温度系数值范 锆酸盐瓷和钛锶铋
设备的电路中
围宽，电性能稳定
瓷
介电常数比I类电介
用于对Q值及静
Ⅱ
质陶瓷高，介电系数随 铁电陶瓷(钛酸钡) 温度和电场变化呈非线
电容量稳定性要求 不高的电子仪器设
类
性，具有电滞回线，电
备中，作旁路和藕
致伸缩和压电效应等
合等电路中的电容
器．
以晶粒为半导体，利
小型、大容量的晶
4.半导体系(Ⅳ型)，
其各自的特征如下表所示：
类型
特
征
Ⅰ
温度补偿
Ⅱ
温度稳定
介电常数的温度系数在+10-4／℃到-4.7X 10-3／℃之 间随意获得；
具有高的Q值； 绝缘电阻高，适用于高频
介电常数的温度系数接近零； 具有高的Q值，适用于高频； 如果介电常数尽可能高些，在几GHz带宽内Q值很高， 则可用于制造微波滤波器，称微波电介质陶瓷
P
无外电场作用时，晶 体的正负电荷中心不
重合而呈现电偶极矩
的现象
Spontaneous polarization
依赖于外加电场
E
直线性关系
不依赖于外加电 场，且外加电场 能使极化反转
E
非线性关系
OA：电场弱，P与E呈线性关系
AB：P迅速增大，电畴反转
Pr
B point：极化饱和，单畴
Ⅲ
用陶瓷的表面及晶粒间 界层型，阻挡层型
广泛用于收录机
类
形成绝缘层作为介质， 单位面积的电容量很大
及还原再氧化型半 导体陶瓷电容器(钛
、电子计算机、汽 车等电子产品
酸钡基、钛酸锶基)
根据陶瓷电容器所采用陶瓷材料的 特点，电容器分为：
10-电容器陶瓷
2，陶瓷电容器材料的性能要求
❖ (1)陶瓷的介电常数应尽可能地高。介电常数越高，陶瓷电容器的 体积可以做得越小。
❖ (2)陶瓷材料在高频、高温、高压及其他恶劣环境下，应能可靠、 稳定地工作。
❖ (3)介电损耗角正切要小。这样可以在高频电路中充分发挥作用， 对于高功率陶瓷电容器能提高电功功率。
❖ (4)比体积电阻要求高于1010Ω·m，这样可保证在高温下工作不至于 失效。
❖ 近年来，随着电子线路的小型化、高密度化的迅猛发展，
电子陶瓷作为电子工业基础的作用，越来越受到人们的重视， 在高技术领域也取得了重要地位。在世界的电容器市场中，陶 瓷电容器无论从现实的数量上还是从未来的市场潜力上，所占 份额都最大。在小型电脑、移动通信等设备日益轻、薄、短、 小，高性能，多功能化的过程中，对小体积、大容量电容器的 要求日益迫切。固体电解电容器只能适用于直流场合，因此在 交流的情况下，陶瓷电容器则具有其特殊的重要性。陶瓷电容 器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁 多、价格低廉、便于大批量生产而被广泛地应用于家用电器、 计算机等通信设备、工业仪器仪表等领域。
压抑效应提高电性能。另外，它们也可起降低烧结温度的作用。
一般CaF2加入量＜2～3%，ZnO为1％左右。 ❖ D，ZrO2：金红石的高温结晶能力很强，烧结温度稍高或
保温时间稍长，都易形成粗晶结构，使材料产生微观结构不均
匀，密度降低，气孔率增大，造成材料电性能恶化，尤其在潮
湿环境中工作会吸湿，使tgδ迅速增大。为了克服上述问题， 常加入ZrO2或Zr(OH)4阻止粗晶形成，促使瓷质结晶细密均匀， 改善材料的防潮稳定性及频率稳定性。此外，ZrO2还有抑制钛 离子还原的作用，提高瓷的电气性能。氧化锆的用量一般不宜
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居里温度以上为立方相
（001）面投影
居里温度以下
转为反铁电相
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5
反铁电体晶格特征：
1 离子有自发极化，以偶极子的形式存在； 2 偶极子成对的反平行排列，且两部分偶极
子大小相等，方向相反（P1=-P2），单位 晶胞中总的自发极化为零。
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6
二 反铁电介质陶瓷的特性和用途
反铁电体的宏观 特征：具有双电 滞回线
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16
§4.4 反铁电介质陶瓷 Antiferroelectrics
反铁电介质陶瓷以PbZrO3或以 PbZrO3为基的固溶体为主晶相
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1
一 反铁电体的晶体结构
线性介质的微观结构特征是没有自发极化； 铁电介质微观结
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2
反铁电体宏观特征：具有双电滞回线
2 反铁电介质陶瓷用途
（1）优良的储能材料，利用反铁电相-铁 电相的相变可作储能电容器应用；
（2） 以PbZrO3 为基的反铁电材料相变 场强较高，一般为40-100KV/cm可用于 制作高压陶瓷电容器 ；
（3） 反铁电相-铁电相的相变形变， 可作电-机换能器，不需要共振频率。
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13
三 反铁电陶瓷的组成、性质和生产工艺
反铁电陶瓷由PbZrO3或以PbZrO3为基
的固溶体为主晶相而组成。
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14
反铁电体锆酸铅临界电场与温度的关系
KV
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15
目前反铁电储能陶瓷材料的组成是以
Pb（Zr，Ti，Sn）O3固溶体为基础的， 用La3+替代部分Pb2+，以及用Nb5+替代部 分（Zr，Ti，Sn）2+，获得两个系列的材 料，供实际应用。
逐渐增大，再逐 渐减低
E饱和<E:定值
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9
反铁电体与铁电体的主要不同：
当外电场降至零时，反铁电体没有剩余极化， 而铁电体则有剩余极化。
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10
反铁电体与铁电体
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11
注意：除外电场外，温度、压力也能诱
导反铁电相向铁电相转变，呈现双电滞回
线——强迫相变
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12
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7
1 反铁电介质陶瓷特征：具有双电滞回线
E<E临:P与E呈线性关
系
E临<E< E饱和:电滞回线
E饱和 E临
E> E临反铁电相被迫转 变为铁电相—强迫相变
E> E饱和:线性
电滞回线斜率为介
电系数
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8
反铁电体介电系数和电容量随电场强度
的变化规律：
E<E临:定值 E临<E<E饱和:先
低压时:P与E呈线性关系
高压时: P与E呈明显的非线性关系
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3
反铁电体微观结构特征：
居里温度以上为立方相 居里温度以下为反铁电相 PbZrO3Tc=230℃
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4
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁
电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极
化 单位晶胞中总的自发极化为零