第十二章胺、重氮等含氮化合物
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第十二章含氮有机化合物05
NO2 Zn NH4Claq
NHOH
10
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决
于所有试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
氢化偶氮苯
11
4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定 位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生 亲核取代：
Cl
1.
OH NO2 NaCO 3aq
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺）
23
• 苯胺的碱性
N
H H
PKb ： 9.37
24
诱导效应
溶剂化效应
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
（2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH
第十二章含氮有机化合物
• 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮 键的一类化合物。 • 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、 重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含 氮生物碱等。
• 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不 仅在工业、农业和日常生活中具有重要的 意义，而且在生理过程中起着非常重要的 作用。
NH3
SN2
RNH2 + TsO
-
2、加布里埃尔（Gabriel）合成法
O C C O - + NK
O
+R
X
THF 或 DMF
C NR C O
水 解 或 肼 解
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
胺
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 ) 按 优先基团后列出”
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(2) 分离、鉴定 分离、 (3) 保护氨基
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
3. 结构复杂的胺的命名 –系统命名法 系统命名法
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。 氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
2-amino-4-methylpentane
(CH3CH2)3N
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺 己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺 β-萘胺 萘胺, 萘胺 萘胺
2-naphthylamine
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 上连有脂肪烃基的芳香仲、 上连有脂肪烃基的芳香仲
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱 季铵碱) 季铵碱
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 原子没有完全被烃基取代， 如果 个 原子没有完全被烃基取代 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵 盐酸盐） 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐 伯胺的盐
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学含氮化合物
弱，不能用石蕊试纸检验其碱性。
* 胺能与酸成盐，胺盐都是结晶型固体，易溶于水 和乙醇。由于胺是弱碱，故胺盐遇强碱则释放出 游离胺。
R NH2+ HCl
[RNH3]+Cl- NaOH 胺盐
R NH2 + NaCl + H2O
利用此性质可从不溶于水的有机物中分离胺。
* 季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也与苛性碱相似。 如：它有强吸湿性，能吸收空气中的CO2，浓溶 液对玻璃有腐蚀性等。 季铵碱和酸生成季铵盐：
例：
NH2 + CH3COCl
苯胺
NHCOCH3
HNO 3
NHCOCH3
H2O
NH2
H+
乙酰苯胺
NO2
NO2
对硝基乙酰苯胺
对硝基苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH2 +
SO2Cl
苯磺酰氯
NaOH
RNHSO2 苯磺酰胺
R2NH + CH3
NaOH
SO2Cl
6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程 中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚 硝酸作用的产物不同。
① 伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出N2并得到醇与 烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的N2是定 量的，可用作氨基（—NH2）的定量测定。
(NaNO
+
2
HCl)
RNH2 + HNO2
N2 + 醇与烯烃的混合物
键，故低级脂肪胺水溶性很好。伯胺和仲胺分子
间可通过氢键缔合，但不如醇氢键强，故其沸点
也较相应的醇低。叔胺沸点与分子量相近的烷烃
有机化学第十二章含氮化合物
2020/2/9
一 命名 1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
C H O 3N O 2
硝酸甲酯
C H C 2H O 2N O
亚硝酸乙酯
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
CH3NO2
NO2 CH3
CH3
硝基甲烷
2020/2/9
邻硝基甲苯
NO
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常 被用做炸药，如
R-CH2NH2 H2O2
RCH=N-OH
肟
R2NH H2O2
R2N-OH
羟胺
(CH3)3N H2O2
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(C H 3)3N - O 氧化三甲胺
3 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
+ C H C 3 H N 2 H 2 C H C 3 H 2 I
伯胺
C ( H C 3 H 2 N ) 2 H H . I
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3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
2020/2/9
2020/2/9
3 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl 高温高压
+ H2O 催化剂
OH
Cl NO2
+ H2O Na2CO3
NO2
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OH NO2
+HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
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R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
如另一分子醛酮为甲醛，也称胺甲基化反应。
COCH3
+ HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CHO + CH3NH2 +
CHO
CH3COCH3
1. H 2. OH
COCH2CH2N(CH3)2
O
NK
RX SN2
O
邻苯二甲酰亚胺钾
O
a.
O NH3
O N-R
O
H or OH H2O
O KOH
NH
RNH2 +
合成伯胺 O
NK
Oδ
O
O
O
b. DMF
C
增加亲核性
H δ N CH3
CH3
CO2H CO2H
c. 肼解（代替水解）
O NR NH2NH2
O
NH NH
+ RNH2
O
例： PhCH2Cl +
O 邻苯二甲酰肼 O
CH3
sp3
..
R2
R1 N R2
R3
r.t. fast
R1
N ..
R3
Ea=25-38kJ/mol
s-trans
s-cis Ea=25-30kJ/mol
C C Ea(C2H6)=13kJ/mol
无光学活性, 孤电子对不能起到第四基团的作用。
..
R1
P
R3
R2
R4 R1 N R3
R2
均有光学活性
2．命名
4-甲基-2-(二乙胺基)己烷
季铵盐与无机铵盐类似：
Et4N Cl
氯化四乙铵
PhCH2NEt3 Br
溴化三乙基苄基铵
二．胺的化学性质 1．碱性
RNH3 + H2O 胺的共轭酸
Ka RNH2 + H3O
NH3 PKa = 9.25
EtNH2 Et2NH Et3N 10.80 10.09 10.85
芳香胺 PhNH2 Ph2NH 4.60 1.2
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
碱性较强 碱性较弱
（1）脂肪胺 氯苯：n-Bu3N > n-Bu2NH > n-BuNH2
电子效应（诱导效应）
水：
n-Bu2NH > n-BuNH2 > n-Bu3N
H
H OH
铵离子稳定性：R2N
H OH H
溶剂效应
H
> R3NH O
H
苯： n-Bu2NH > n-Bu3N > n-BuNH2, 空间效应: H
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
KMnO4 TOMACl
CH3(CH2)7COOH
91%
卡宾的环丙烷化：
CHCl3 / NaOH TEBAC
Cl 98% Cl
增加产率，缩短时间。
10
2．季铵碱及 Hofmann 消除
R3NH X + NaOH R4NX + NaOH R4NX + Ag2O + H2O
R3N + H2O + NaX
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R2N
NaNO2 + HCl R2N
NO 对亚硝基苯胺
NHR
仲胺：
NaNO2 + HCl
RN NO
N-亚硝基苯胺
伯胺:
NH2
NaNO2 + HCl 0-5 oC
..
N N Cl
芳基重氮盐有 π,π-共轭,低温时较稳定。
5．叔胺氧化
胺易被氧化，常得混合物。
叔胺经氧化（H2O2 或 RCO3H），生成氧化胺：
水相
4பைடு நூலகம்
M L + Q Nu
23
M Nu + Q L
Q+：两相之间转移负离子。
n-Bu4N Br , tetrabutyl ammonium bromide, TBAB.
PhCH2NEt3 Cl , triethylbenzyl ammonium chloride, TEBAC.
[CH3(CH2)7]3NMe Cl, trioctylmethyl ammonium chloride, TOMAC.
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E