第十二章有机含氮化合物

②与亲电烯烃反应（Michael加述 通式：
R CN
官能团：
C N
H3C C N
H2C CH C N
乙腈
CN
丙烯腈
N C(CH2)4C N
苯甲腈
己二腈
2. 腈的结构
+ + + +
C
N
-
苯腈 π-π共轭
苯腈的分子构型
-CN 强极性基团 π 键极易极化
相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较
CH3CH3 化合物 相对分子质量 30 -88 沸点/0C CH3NH2 31 -7 CH3OH 32 64
沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低
2.溶解度
CH3 H H O H N H H O H
CH3 N H3C H H O H
H3C
CH3 N H
107.3 oC
N为 sp3杂化
CH3
0.147nm
N CH3 CH3
H3 C
108 oC
N+ H3 C CH3 CH3
.. NH2
N H H
苯胺
苯胺分子模型：p-π 共轭
12.4 胺的物理性质
1.沸点
CH3 CH3 N H CH3 CH3 N H CH3
H3C N H
分子间氢键
N-H· · · N 氢键比 O-H· · · O氢键弱
+ - 150 oC + CH3CH2CH=CH2 + R3N + H2O CH3CH=CHCH3 CH3CH2 CH NR3OH
β β'
CH3
5%
95%
这是由于β'-碳原子连接的烷基阻碍了OH-对氢原子的进攻； 同时由于烷基供电诱导效应，使β'-氢原子酸性相应降低， 至使β'-氢原子不如β-氢原子容易受 OH-的进攻。
胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：
NHCOCH3 + H2N C SO2Cl NH2 NH SO2NH C NHCOCH3 H2O NH2 NH SO2NH C NH2 NH NH2
（SG）磺胺胍
12.5.6 氧化反应
1. 脂肪胺的氧化 脂肪伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用 过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低，叔胺用过氧化 氢或过氧酸RCOOOH 氧化，则生成氧化胺。
CH3
O H
低级胺溶于水
3.气味
(CH3)3N
NH2(CH2)4NH2
NH2(CH2)5NH2
鱼腥味
腐肉（味）胺
尸胺
4.毒性
NH2
H3C NH2
（
CH3
NH2
）
空气中最高 允许值/mg· m-3
5
CH3CH2NH2
8.8
可致癌物
CH3CH2CH2CH2NH2
空气中最高 允许值/mg· m-3
18
NH2
RCH N CH2R
H2
RCH2NCH2R H
(RCH2)3N
加入NH3、KOH抑制副反应
2. 水解与醇解
+ 或- OH .. H R C N + H OH
R C NH OH
重 排
NH2 R C O
H2O
工业：
NC(CH2)4CN + H2O
H3C H3C OH C O + HCN H3C C CN CH3
RNHCOR' + HCl
叔胺无此反应，可与伯仲胺分离；酰胺是中性物质， 有固定的熔点，可鉴定胺类；有机合成中保护氨基。
2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）
RNH2 R 2NH R 3N + H3C SO2Cl H3C H3C SO2NHR SO2NR 2
对甲苯磺酰氯
R 3N 不反应 固体
O C6H5C OC2H5 + H CH2NO2 C2H5O
C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
与酮缩合（亲核加成）：
NO2 H3C + C O + H CHC6H5 H3C - OH CH3 C6H5CH C CH3 NO2 OH
12.2.2 还原反应
不同的条件下，还原产物不同
1. 在酸性介质中还原成苯胺
CH3CH2CHCH3
-
O N(CH3)2
H3CHC CHCH3 33%
H3CH2CHC CH2 67%
12.5.7 季铵盐和季铵碱 1. 季铵盐 R4N+X重要精细化工产品 杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。
+ [(CH3)3N CH2CH2OH]Cl
氯化胆碱；运输脂肪、促进 代谢、“矮壮素”
12.3 胺的分类及结构
12.3.1 胺的分类 1.按R分类 脂肪胺 芳胺
CH3CH2CH2NH2
H3C NH2
2.按NH3中N被取代的程度分类 伯胺 R-NH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X伯胺： CH CH NH
3 2 2
NH2
NH2
乙胺
环戊胺
苯胺
仲胺： CH3CH2NHCH3 (CH3CH2)2NH 甲乙胺 叔胺：
]
过滤
Na NaOH H3C H3C SO2 NR （溶） SO2 NR 2 (不溶)
]
HCl 过滤 - OH
- OH
RNH2 R 2NH
鉴定、分离伯、仲、叔胺
12.5.4 与亚硝酸的反应
N-亚硝基胺
可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺
12.5.5 芳胺芳环上的取代反应
1.卤代
NH 2 + 3 Br 2
Zn NaOH
N N
N N H H
偶氮苯
氢化偶氮苯
联苯胺重排
2 [H] NH NH + H介 质
H+ H2N CH3 H+ MeHN NHMe H3C NH2
2 H2N
NH2 NH2
CH3
H H N N CH3
MeMe N N
NO2
4.部分还原
NO2
(80%)
NO2 NH2
常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx
季铵碱受热发生分解反应
1)不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇
2)含β-氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺
+ H C C NR3 OH C C + R3N + H2O
当季铵碱分子中有两种或两种以上β-氢原子可被消除 时，反应主要从含氢较多的β-碳原子上消去氢原子， 即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。
(CH3CH2)3N
NH
二乙胺
二苯胺
N(CH3)2
三乙胺 3. 按 -NH3数目分类
N,N-二甲基苯胺
一元胺 二元胺 多元胺
NH2
NH2(CH2)6NH2
NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
12.3.2 结构与构型
0.147nm
0.100nm
N H H H
N H H
H3 C
112.9 oC
+ + O N O+ +
12.2 硝基化合物的化学性质
12.2.1 α-H的活泼性
O R CH N H O
σ-π超共轭 -NO2, -I效应; α-H很活泼
OH R C H N O
1.互变异构现象
O R CH N H O
硝基式
假酸式
2.α-H 缩合反应 与酯缩合 （加成-消除反应）：
12.6 烯胺
12.6.1 结构
双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫烯胺。稳 定的烯胺可由含α-H的醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。
TsOH O HN benzene heating N
不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成双 键上取代较少的烯胺。
O NH CH3 H+
N CH3
N CH3
季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水的反应称为霍夫曼降级反应
彻底甲基化后的季铵盐用湿的氧化银处理，再受热 分解生成叔胺和烯烃，根据所得烯烃的结构，可推 出原来胺分子的结构。
2 CH3I 彻 底 甲 基化 AgOH H3C
CH3I 甲 基化 CH3 AgOH
N
CH3
+ N
CH3 OH CH3
N H3C
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
NH2 > OH OMe NH2 > CH3 NH2 > NH2 > Cl NH2 > CN NH2 > NO2 NH2 > NO2 NH2 NO2
pKb 8.5
8.7
8.9
9.3
10.0
12.3 13.0
13.8
12.5.2 氮上的烃基化反应
12.5.3 氮上的酰基化反应:生成酰胺
RNH2 + R' COCl
15
NH2
致癌物
致癌物
12.5 胺的化学性质 12.5.1 胺的碱性
用于胺与不溶于酸的有机物的分离、提纯和鉴定
+ -
碱性平衡常数Kb:
K = b
RNH3 RNH2
OH
H2O
脂肪胺 pKb=3-5 芳香胺 pKb=7-10 NH3 pKb=4.76
NH2 >
NH
>
N
取代芳胺：给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性 减弱
第十二章
有机含氮化合物
有机含氮化合物的结构特征： 含有：C-N, C=N, C≡N 等键； 有的含有：N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等价键