第六讲第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用方案
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CASTEP概述
CASTAP性质任务
CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电 子和结构性质。可以产生的性质如下：
* 态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价 带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。
* 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导 带的布里渊区高对称性方向电子本征值。 * 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTAP分析对话可用于生 成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。 * 布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量 （以及自旋极化计算所需的磁矩）。任旋地，可产生态密度微分计算所要 求的分量。 * 应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。
CASTAP动力学任务
CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。 在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟 时间和模拟温度。
选择热力学系综
对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVE动力学）。然而，在 体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综（或者是确定性 的Nosé 系综或者是随机性的Langevin 系综）可模拟该条件。
在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。
在3D视窗中的晶体结构是晶胞，它显示的是格子的立方对 称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的晶胞是相对应的. 不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量 都是一样的，并且由于使用了较少的原子 ,使计算时间得以减少。
第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用
高分子与介观模拟 MS.Synthia MS.Blends MS.DPD MS.MesoDyn MS.MesoPro
Visualizer:图形化建模模块 可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等
TiO2(111)
锐钛矿TiO2
Pt(110)-CO(2x1)
碳纳米管
TiO2纳米棒
密度泛函理论
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能 量最小化之后就得到了基态能量。 根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程
密度函数
电子与原子核间的库仑势
电子间的库仑势
交换关联势 （未知）
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√
√ √
√
Reflex-Powder Indexing Reflex-Powder Refinement Reflex Plus
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√ √
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√ √
√
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Discover
DMol3 DPD
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√ Reflex QPA
√ Sorption √ Synthia
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√ √
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Equilibria
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
量子力学 MS.Dmol3 MS.CASTEP MS.NMR CASTEP MS.VAMP 定量结构-性质关系 MS.QSAR MS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor
第一原理计算方法及MaterialsStudio中Castep使用
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：
结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
castep
The predicted enthalpy differences of TiC in NaCl, CsCl and WC phase as a function of pressure.
五、弹性常数计算
加压优化
பைடு நூலகம்
高压下弹性常数
弹性常数分析
分析数据（txt文件）
通过弹性常数可以得到
谢谢大家！！！
b.确定声子计算方法，其中的一些q值是由特殊文字 符号所代表的，是布里渊区内的一些特定对称点， 声子谱会依此q值的连线而展开。 这里我们采用 预设值，不作任何修改 。
c.在Job Control中来选择所要跑的Gateway location，如果要让任务在服务器上跑，就点击 files作为输入文件提交到服务器上
CASTEP学习总结报告
CASTEP 程序
一、CASTEP简介
CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的缩写） 是Materials Studio (MS) 中的计算包之一，是特别为固体材料学而设 计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函（DFT)平面波 赝势方法，进行第一性原理量子力学计算。
3、显示声子散射和能态密度
4、显示热力学性质
5、数据处理-python
输入文件
输入数据并注意单位换算 能量 （eV → Ry） 态密度 1/cm-1 体积 （Ǻ → a.u.） 频率 cm-1
输出文件
七、今后的工作
1、TiN的力学性质
2、TiC的力学性质
3、声子的计算
完
CASTEP可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系， 包括陶瓷、半导体、金属、矿物和沸石等。典型的应用包括表面化学， 键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAP也可用于研究体系的电 荷密度和波函数的3D形式。此外， CASTAP可用于有效研究点缺陷 （空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。适 用于固体物理，材料科学，化学以及化工领域。
Dmol3、Castep的基本原理和参数设置-materials studio
BOP
Tsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999).
VWN-BP
Vosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自旋密度。
spin alph ba eta
8
2021/7/1
当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度ρ进行处理的函数。
当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的 薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：
这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量， 就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能 量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量， 就是整个体系的最终能量。
2021/7/1
DMol3 基本原理和参数设置
1
制备材料 制备工艺
2021/7/1
H = E SCF(DFT)
电子波函数
结构 力场
能量 一阶导数
表征材料
二阶导数
能带，态密度，电荷密度
应力，弹性力常数， 体模量….
1-Materials Studio 与 CASTEP 快速入门
unit_MS_quick-start打開 Materials Sautio，它會問是要開始一個新的 project 還是要打開一個前次的 project。
如果是第一次用的話要選開啟新的 project ，如果一旦這樣回答的話，它還問你是什麼 project，那我們就給它一個 project 的名稱。
我們現在要以氯化鈉為例，你可以給任何名稱，但是我現在要以 NaCl 為名稱。
一開始進來要先介紹幾個重要的視窗，它們關係到我們進行模擬計算時所會處理及操作到的對象。
姑且可以分為這三類：一、進行計算的工作，己跑完的、正在跑的都算；二、計算工作總是有各有些不同的輸入與輸出檔案，我們經常會需要審視結果、修改輸出入的相關設定；三、材料的原子及電子結構 3D 模型帶有很多我們想要知道之關於這個材料的物性資料，例如晶體的晶胞邊長、原子的元素種類等等。
從 Veiw 的 Explorer ，它有三個 Explorer，job Exploroer、project exploroer、property explorer 。
job explorer 的開跟關是這樣按一次它就開起來。
這個是你跑什麼 job 近端遠端它都可以顯示，跑完了沒有、要不要把它移除等等，在這邊都可以操作，有很多 job 的時候會很好用。
project explorer 預設值是開著的，就是靠左邊垂直的這一塊，裡面對於跑 project 的相關物件，如文字輸出、3D結構等等都是在這裡選取，很像微軟視窗 (MS Windows) 裏頭的『檔案總管』。
要做東西總是需要選取一個 job 相關的目錄等等，所以 job explorer 在操作上來講是很重要的。
另外我也常常會打開的是 property explorer ，property explorer 在 MS 是新的東西，相對 Cerius2 而言是新的東西。
在 Cerius2 裡如果你想要知道一些 3D 物件的屬性，像是鍵長、鍵角，晶胞內原子數，就要分別去打開一些相關的表單，它才會印給你看，然而初學者還得學會這些表單藏在那裏。
Materials Studio软件CASTEP模块
Logo
4
矿物晶体结构搭建
• （3）外部数据库导入结构
无机晶体学数据库ICSD
American Mineralogist Crystal Structure Database
可输入矿物名称、作者、化学元素、晶胞参数及对称性等关 键词查找，可直接获得.cif结构文件和XRD检测数据，还可 以预览3D模型。
输出结果
9
K-S求解近似处理方法-交换相关泛函
2 2
q
Zq r Rq
(r)
r r
dr VXC (r) i
i i (r)
电 动， 常数 一次迭代确定
核-电
电-电库伦作 用能
电-电交换相 关能
赝势处理
局域密度近似 LDA 广义梯度近似 GGA
决定
微观的电子结构
获 取
密度泛函
求解多粒子系统的薛定谔方程
H=E
近似求解多粒子系统薛定谔方程
Logo
7
密度泛函理论内容
[
1 2
2
Veff
(r )]
i
(r)
ii
(r
)
N
n(r) i (r) 2 i 1
Kohn-Sham方程
简化哈密顿算符
得 到
E() () Vne () Vee () Vnn
Logo
11
交换相关泛函-广义梯度近似GGA
GGA克服了LDA在描述真实体系在电子密度变化剧烈的情 况下的缺陷，提高了交换相关能计算结果的精度，也提高了密 度泛函方法计算的精度。
非定域泛函：
HF HF-LDA sX sX-LDA PBE0 B3LYP……
CASTEP教程
CASTAP几何优化任务
CASTAP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或 多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原 子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。 CASTAP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小 于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力 和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部 应力张量直到与所施加的外 部应力相等。 几何优化处理产生的模 型结构与真实结构紧密相似。 利用CASTAP计算的晶格参 数精度列于右图。
CASTAP的任务
CASTAP计算是要进行的三个任务中的计算中的每一个以便产 生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成 的计算以便产生最初没有提出的额外性能。 在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文 件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Crystal)或 构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构 文档中引入，还可修正已存在的结构。
AlAs的原胞
下面我们将要优化它的几何结构。
把Task改为Geometry Optimization ，把Quality改为Fine。 优 化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要 优化原子坐标也要优化晶格.
按下Task右侧的More...按钮， 选中Optimize Cell。关闭对话框. 当我们改变Quality时,其他的参数也会有所改变来反映Quality的 改变。 选择Properties标签，可从中指定我们想要计算的属性。选中Band structure和Density of states。另外，我们也可以具体指明job control选项，例如实时更新等。 选择Job Control标签，选中More...按钮。在CASTEP Job Control Options对话框中，把Update 的时间间隔改为30秒。关闭对话框。 按下Run按钮，关闭对话框。 几秒钟之后，在Project Explorer中出现一个新的文件，它包含所 有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状
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Visualizer:图形化建模模块
可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等
锐钛矿TiO2
TiO2(111)
Pt(110)-CO(2x1)
碳纳米管
TiO2纳米棒
Material Studio 晶体结构模型建立
建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15） 步骤 （1）查晶体结构数据（如ICSD、PDF数据
在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：
结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
晶体、结晶与X射线 衍射
MS.Polymorph Predictor MS.Morphology MS.X-Cell MS.Reflex MS.Reflex Plus MS.Reflex QPA
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
Hartree Fock方程
薛定谔方程简化为：
将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子相互作 用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得HartreeFock方程。
量子化学分子轨道方法
分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数 用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的 线性叠加表示来求解。
√
√
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Reflex-Powder Indexing
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Reflex-Powder Refinement
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Reflex Plus
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√ √ √ Reflex QPA
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√ √ √ Sorption
√ √ √ Synthia
√ √ √ VAMP
√√
X-Cell
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√ √ √ Mesotek
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√ √ √ Morphology
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
精 组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）
度 Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正）
， 计
Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）
算 半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3
量 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）
理常数，如光速c、Planck常数h、电子电 量质量e、，电因子此质处量理m不e以同及体原系子时的候各具种有同较位好素的的可
移植性（transferability）。但是，在具 体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取， 从而带来系统误差。
多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程
三个近似
a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0 求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程
Module
parallel Windows Linux Linux IA32 IA64
Module
parallel Windows Linux Linux IA32 IA64
Materials Visualizer Adsorption Locator
Amorphous Cell
Blends
√
ONETEP
密度泛函理论
基组(basis set) 求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组， 将波函数对其展开，将方程求解转化为线 性代数问题。 一般选用如下基组展开:
(Linearized) augmented plane waves (L)APW’s
(Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTO’s Projector augmented waves -PAW’s
第一原理计算软件
Code Basis Name Set
ABINIT Plane wave
CASTEP Plane wave
PWscf Plane wave
VASP Plane wave
LAPW WIEN2K
Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes
Pseudo, PAW
密度函数
电子与原子核间的库仑势 电子间的库仑势 交换关联势 （未知）
密度泛函理论
LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的 是交换关联势是未知的。要进行具体计算， 就必须使用近似方法求出交换关联势。常 用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation), 在某些情况下，广义梯度近似改善了局域 密度近似的计算结果，但它并不总是优于 局域密度近似。
√
√
√√
√√
Polymorph
√ √ √ QMERA
√√
QSAR and QSAR Plus
√
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√
√
√
√
CASTEP and NMR CASTEP
Reflex-Pattern
√
√ √ √ Processing and
Powder Diffraction
√
COMPASS
CCDC
Conformers Discover DMol3 DPD Equilibria Forcite Gaussian GULP MesoDyn
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
密度泛函理论
Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子 关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系 增长。
20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九) 提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了将多电 子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电 子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、计算化 学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998年，W. Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化 学奖。
库） （2）通过软件建模（如Material Studio中
模块 Visualizer 、Diamond）
Castep使用
CASTEP模块 Cambridge Serial Total Energy Package)
CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其 使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以 探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
提示： CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。 因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用 Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶
CASTEP的任务
计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型 和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数， 包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始 CASTEP作业。 结果分析：计算完成后，相关的CASTEP作业的文档返回用户， 在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需 的观察量如光学性质。
5. 可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、 结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。
主要模块：
建模模块
VisualiBlends CASTEP Conformers DMol3 DPD Discover Equilibria Forcite
GULP MesoDyn Morphology Onetep Polymorph QMERA Reflex Synthia VAMP Gaussian