第六讲第一原理计算方法简介及castep使用_图文
CASTEP计算理论总结+实例分析
CASTEP 计算理论总结XBAPRSCASTEP 特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。
CASTEP 计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。
最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Densityof states)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbitalpopulations)以及光学性质(Optical properties)等。
本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述，并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。
CASTEP 计算总体上是基于DFT ，但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算；体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT 的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。
一， CASTEP 中周期性结构计算优点与MS 中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP 中不能进行计算。
将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。
之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch 定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。
他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。
这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham 方程。
CASTEP教程
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第一步是构建晶格。在Project explorer的跟目录上右键 单 击 ， 选 中 New | 3D Atomistic Document 。 接 着 在 3D Atomistic Document右键单击，把它更名为AlAs。 从菜单中选择Build | Crystals | Build Crystal，然后显示 出Build Crystal对话框，如下：
Add按钮。关闭对话框。
原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当 中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们
也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。
从菜单栏中选择Build | Crystals | Rebuild Crystal...，按下 Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。 我们可以把显示方式变为Ball and Stick。
选择 Properties 标签，可从中指定我们想要计算的属性。 选中Band structure 和Density of states。另外，我们也 可以具体指明job control选项，例如实时更新等。
• 注意
如果你的服务器没有足够快的 CPU ，本指南限制使用
CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间 。
1 构建AlAs的晶体结构
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为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的 空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以 AlAs 为例， 它的空间群是F-43m或空间群数字是216。它有两种基本元 素Al和As ，其分数坐标分别为（0 0 0）和（0.25 0.25 0.25）。它的晶格参数为5.6622埃。
在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下 Ball and stick按钮。关闭对话框。 在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子立 方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对 称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的. 不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能 量都是一样的，并且由于使用了较少的原子 ,使计算时间得以 减少。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r ρ作为基本变量。
第一原理计算 CASTEP 实战守则
CASTEP 实战守则模型选定我们在进行材料物理模拟所需要做的第一步 (也是很重要的一步) 是模型的选定或建构。
CASTEP 虽然内建了很多功能来预测晶胞参数 (边长，夹角) 与原子位置，但仍然仰赖使用者告诉它 "要进行计算的系统是什么"。
在选定模型时，我们需切记如果系统内原子太多或是超晶胞体积太大，则计算量都会以平面波数的 3 次方增加到计算机难以负荷或使用者难以等待的程度，]此，我时时应考虑设计出一个足以表现出我们所想要研究的物理，而却又能使所有采用的超晶胞越少越好的模型。
如果研究上涉及到一系列原子数不同的大小系统需要做计算，最好能先计算小结构，不要一开始就送入大结构到计算机中。
如果要仿真的系统是含有杂质，则单位晶胞必须进一步放大成超晶胞以便使化学成分里的分数变成整数，因此晶胞会变得很大。
在某些特殊的情况，相互取代的元素种类是很类似的，(即在化学行为上类似)，则下一个版本的CASTEP会提供一种叫做虚拟晶体近似 (Virtural Crystal Approximation，VCA) 的方法，则模型里面的原子就可以指定成如0.3A元素加0.7B元素这种样子，因此总可以以最小晶胞来做计算的模型。
但这种方法的精确度通常只适用于合金材料，故要小心使用。
模型的选定有许多人为抉择会含在里面，例如表面计算的层数，因此有些情况也需要进行所谓的收敛性测试。
Vps (poseudopotential)选择Vps选单：MS接口的设定是选用USP优先于NCP，USP有加速计算与减少内存使用的效果，其精确度也与NCP (norm-conserving potential) 相当。
至于什么时候使用NPC 呢 (就是在poseudopotential 选项中那些延伸文件名是 .recpot者)，使用到NCP的场合有：1.某些CASTEP计算的功能尚未支持到USP，因此需要选用NCP。
2.为了要与已经发展的文献比较或进行验证3.对计算的结果存疑者，能提供『多一种选择』( 注：至于延伸档名是*.psp者也是属于norm-conserving的一种，是TM potential，在文献上也常被使用，但所需的截止动能较高，因此计算代价较大。
CASTEP概述
CASTAP性质任务
CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电 子和结构性质。可以产生的性质如下：
* 态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价 带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。
* 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导 带的布里渊区高对称性方向电子本征值。 * 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTAP分析对话可用于生 成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。 * 布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量 （以及自旋极化计算所需的磁矩）。任旋地，可产生态密度微分计算所要 求的分量。 * 应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。
CASTAP动力学任务
CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。 在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟 时间和模拟温度。
选择热力学系综
对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVE动力学）。然而，在 体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综（或者是确定性 的Nosé 系综或者是随机性的Langevin 系综）可模拟该条件。
在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。
在3D视窗中的晶体结构是晶胞，它显示的是格子的立方对 称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的晶胞是相对应的. 不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量 都是一样的，并且由于使用了较少的原子 ,使计算时间得以减少。
CASTEP概述及一PPt详细教程
CASTEP动力学任务
CASTEP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将 如何移动。 在进行CASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应 参数，定义模拟时间和模拟温度。 选择热力学系综 对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面(NVE动力学)。然 而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT 系综(或者是确定性的Nosé 系综或者是随机性的Langevin 系综)可模 拟该条件。
• 从菜单栏中选择Build | Add Atoms。通过它，我们可以把原子添加到指定 的位置，其对话框如下：
在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coordinate system为Fractional。如上 所示。选择Atoms标签，在Element文本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添 加到结构中了。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初 晶胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。
计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相 关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度， 时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTEP作业。
CASTEP的任务
CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量 计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产 生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成 的计算以便产生最初没有提出的额外性能。 在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文 件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体(Build Crystal)或 构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构 文档中引入，还可修正已存在的结构。
castep动力学计算
castep动力学计算标题：探索材料科学领域的新篇章：CASTEP动力学计算导语：材料科学领域一直在追求新材料的发现和性能优化，而CASTEP动力学计算作为一种重要的计算方法，为材料科学家们提供了强大的工具。
本文将从人类的视角出发，探索CASTEP动力学计算的应用和意义，希望为读者带来全新的科学发现之旅。
1. 引言材料科学是一门关乎人类生活的重要学科，通过对材料微观结构与性能的研究，可以提升生活质量和推动社会发展。
而CASTEP动力学计算作为一种先进的计算方法，能够模拟和预测材料的结构和性质变化，为材料科学家们提供了强有力的支持。
2. CASTEP动力学计算的原理CASTEP动力学计算基于第一性原理，通过求解薛定谔方程来描述材料的电子结构和原子核的运动。
通过计算材料的势能面、原子间的相互作用和能量变化等信息，可以预测材料的结构演化、相变和响应性质等重要参数。
3. CASTEP动力学计算的应用3.1 新材料的发现CASTEP动力学计算能够通过模拟材料的结构和性质变化，帮助科学家们发现新材料。
通过对材料的能带结构、电子密度等进行计算，可以预测材料的电子性质，从而为新材料的设计和合成提供指导。
3.2 材料性能的优化除了新材料的发现，CASTEP动力学计算还能够帮助科学家们优化已有材料的性能。
通过调整材料的晶格结构、掺杂或添加其他元素，可以改变材料的光学、电子、磁性等性质，从而提高材料的应用性能。
4. CASTEP动力学计算的意义4.1 省时高效CASTEP动力学计算能够在计算机上模拟材料的结构和性质变化，避免了传统实验方法的耗时和耗费资源的缺点。
科学家们可以通过计算快速地获取材料的相关信息，从而指导实验工作的开展。
4.2 推动科学发展CASTEP动力学计算的应用不仅可以帮助科学家们解决材料科学中的问题，还能够推动科学的发展。
通过计算模拟和预测，科学家们可以更好地理解材料的性质和行为规律，为材料科学的理论研究提供新的思路和方法。
第一原理计算方法及MaterialsStudio中Castep使用
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：
结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
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第一性原理方法（First-principles
method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的体
系当作电子和原子核（或原子实）组成的多 粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子 体系的Schrö dinger方程）出发，对材料 进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原 理方法无可调经验参数，只用到几个基本物
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Materials Studio 概述 Castep使用
密度泛函理论
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能 量最小化之后就得到了基态能量。
根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程
密度函数
电子与原子核间的库仑势 电子间的库仑势 交换关联势 （未知）
理常数，如光速c、Planck常数h、电子电 量质量e、，电因子此质处量理m不e以同及体原系子时的候各具种有同较位好素的的可
移植性（transferability）。但是，在具 体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取， 从而带来系统误差。
多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程
三个近似
a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0 求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程
密度泛函理论
基组(basis set) 求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组， 将波函数对其展开，将方程求解转化为线 性代数问题。 一般选用如下基组展开:
(Linearized) augmented plane waves (L)APW’s
(Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTO’s Projector augmented waves -PAW’s
Hartree Fock方程
薛定谔方程简化为：
将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子相互作 用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得HartreeFock方程。
量化学分子轨道方法
分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数 用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的 线性叠加表示来求解。
密度泛函理论
LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾 的是交换关联势是未知的。要进行具体计 算，就必须使用近似方法求出交换关联势。 常用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近 似(Generalized Gradient Approximation),在某些情况下，广义梯 度近似改善了局域密度近似的计算结果， 但它并不总是优于局域密度近似。
组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）
精 度
Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正）
， Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）
计 算
半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3
量 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
第一原理计算软件
Code Basis Name Set
ABINIT Plane wave
CASTEP Plane wave
PWscf Plane wave
VASP Plane wave
LAPW WIEN2K
Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes
Pseudo, PAW
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
密度泛函理论
Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子 关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系 增长。
20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈 吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了 将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出 了单电子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、 计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998 年，W. Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享 了诺贝尔化学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函 数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。