LiNH_2的晶格动力学_介电性质和热力学性质第一性原理研究_李雪梅

ω max 2 2 0 B B
这里 k B 为玻尔兹 曼 常 数，n 为 原 胞 中 的 原 子 数，N 为晶胞数，ω 为声子频率，ω max 为声子频率最大值， g （ ω ） 为归一化声 子 态 密 度， 可表示为 = 1．
表1 a / nm 0. 5157 （ 0. 5037 ） c / nm 1. 0524 （ 1. 0278 ） 原子位置 Li （ 1 ） （ 2 a ） Li （ 2 ） （ 2 c ） Li （ 3 ） （ 4 f ） N（ 8 g） H（ 1 ） （ 8 g） H（ 2 ） （ 8 g） 8］的实验值 ． 注： 括号内的晶格参数为文献［ LiNH 2 的结构参数 x 0 0 0 0. 2253 （ 0. 2284 ） 0. 2392 （ 0. 2260 ） 0. 3949 （ 0. 3080 ） y 0 0. 5 0. 5 0. 2480 （ 0. 2452 ） 0. 1337 （ 0. 1490 ） 0. 3603 （ 0. 3590 ） z 0 0. 25 0. 0018 （ 0. 0042 ） 0. 1155 （ 0. 1148 ） 0. 1999 （ 0. 1720 ） 0. 1198 （ 0. 1140 ）
［18］
3. 结果及讨论
3. 1. 晶体结构和模型 LiNH 2 具 有 体 心 立 方 的 结 构， 其空间对称群为
［8］ I -4 ， c= 实验得 到 晶 格 参 数 为 a = b = 0. 5037 nm ，
计算离子的微小位移对基态产
1. 0278 nm ， 其 晶 胞 结 构 如 图 1 所 示． 原 胞 内 有 8 个 0， 0） ， 2c（ 0， 0. 5 ， 其中 Li 原子分别 占 据 2 a （ 0 ， 原子， 0. 25 ） ， 4f （ 0， 0. 5 ， 0. 0042 ） 位 置； N 原 子 占 据 8 g （ 0. 2284 ， 0. 2452 ， 0. 1148 ） 位 置； 2 个 H 原 子 （ H （ 1 ） 0. 15 ， 和 H （ 2 ） ） 都 占 据 8 g 格 位 的 H （ 1 ） （ 0. 23 ， 0. 17 ） 和 H （ 2 ） （ 0. 31 ， 0. 36 ， 0. 11 ） 位置 ． 我 们 通 过 总 能量最小 化 原 理 对 LiNH 2 的 晶 格 常 数 及 原 子 内 部 坐标进行了优化， 优化的结果列 于 表 1． 从 表 1 可 以 看出： 得到的晶格 常 数 a = 0. 5157 nm ， 比实验值偏 与实验值比较接 大 1. 5% ； 晶格常数 c = 1. 0524 nm ， Tsumuraya 等［11］ 利 用 全 势 能 线 性 缀 加 近 ． 2007 年， 平面波的方法 计 算 得 到 LiNH 2 的 晶 格 常 数 a = b = c = 1. 02 nm． 这 说 明 本 文 所 采 用 的 计 算 0. 5048 nm ， 方法和参数选择是可靠的 ．
基于氢能源的 利 用 和 环 境 保 护 的 要 求， 寻找释 氢温度低 、 储放氢量 大 的 储 氢 材 料 是 车 载 储 氢 技 术 Li-N-H 储 氢 材 料 因 具 有 较 研究的关 键 所 在 ． 最 近， 高的储氢 密 度 和 较 温 和 的 释 氢 条 件 引 起 了 人 们 的 1 —6］报 道， LiNH 2 和 Li 2 NH 具 广泛关注 ． 据 文 献［ 有有效的可逆储放 氢 性 能 ． 可 逆 储 放 氢 反 应 方 程 式 如下： Li 2 NH + H 2 幑帯幐 LiNH 2 + LiH ． 该反应式的总 储 氢 量 为 6. 5wt% ． 然 而 在 实 际 的 应 用中存在很多问题， 比如释氢需要具备较高的反应 温度 ． 了解这些材料 的 电 子 结 构 性 质 对 于 理 解 其 储 氢机理 、 研 究 储 氢 反 应 动 力 学 具 有 重 要 意 义， 也有 益于改善 现 有 储 氢 材 料 的 储 氢 性 能 以 及 发 展 新 的 Juza 等［7］ 第 一 次 用 X 轻质储 氢 材 料 ． 早 在 1951 年， 射线衍射实验确定了 LiNH 2 的晶 体 结 构， 并 在 1972 年再一次用中子衍 射 实 验 对 其 结 构 进 行 了 研 究 究已经很多
生的微 扰 ． 求 出 微 扰 后 的 电 子 波 函 数 及 体 系 总 能 量， 又利 用 Hellman-Feynman 定 理 求 出 离 子 所 受 的 再利用快速傅里叶变换方法 力及实空间的力常 数， Born 有效电荷张 量 可求出倒易空间的动力学矩阵 、 和介 电 张 量
［19］
，对 计 算 中 得 到 的 动 力 学 矩 阵
理论上用 第 一 性 原 理 方 法 对 LiNH 2 晶 体 结 构 的 研 ． 材料的 晶 格 动 力 学 性 质 对 于 理 解
* 四川省教育厅自然科学基金重点项目（ 批准号： 10ZA030 ） 和乐山师范学院科研基金（ 批准号： Z1019 ） 资助的课题 ． E-mail ： lxmei8787@ 126． com
关键词： 密度泛函理论，晶格动力学，热力学性质，第一性原理计算
PACS ： 71． 20． － b ，05． 70． Ce ，63． 20． D － ，71． 15． Mb
其光学拉曼活性和 红 外 活 性 特 征 尤 为 重 要， 实验和
1. 引
言
理论上对 LiNH 2 的 拉 曼 频 率 和 红 外 频 率 的 研 究 都 非常少， 尤其是有关 运 用 第 一 性 原 理 计 算 LiNH 2 的 声子色散关系 、 声子 态 密 度 和 热 力 学 性 质 方 面 的 研 究工作作者尚未见报道 ． 本文主要是利用密度泛函微扰理论研 究 LiNH 2 的晶格 动 力 学 性 质 和 热 力 学 性 质， 得到布里渊区 （ BZ ） 中心 Γ 点 的 声 子 频 率 、 声子色散曲线和相应 给出了 LiNH 2 介电张量和 Born 有效电荷 的态密度， 张量， 最后在简谐近 似 内 得 到 了 LiNH 2 的 热 力 学 性 其中包括 晶 格 振 动 对 自 由 能 的 贡 献 F 、对 内 能 质， 的 贡献 E 以及对熵 S 和定容热容 C V 的贡献， 并与已 有的实验及理论数据进行了系统的比较 ．
0. 90 = 0. 08 0. 00 － 1. 26 = 0. 19 0. 08 0. 08 = － 0. 12 － 0. 08
0. 15 － 1. 32 － 0. 10 － 0. 11 0. 17 － 0. 01 0. 01 0. 23 － 0. 09 0. 00 2. 93 0. 00
2011 中国物理学会 Chinese Physical Society 087104-1
http ： / / wulixb． iphy． ac． cn
物 理 学 报
Acta Phys． Sin．
Vol． 60 ，No． 8 （ 2011 ）
087104
型交换关联势 恒赝势
［16］
［15］
； Li ， N， H 参与计算的价电子分别
（ Hessian 矩阵） 进行对 角 化 即 可 求 出 晶 格 振 动 的 本 征矢和本征频率 ． 晶格振动模式由群论中的商群理 4 的不可约表示进行 论并采用 LiNH 2 所属空间群 I 20］中 类似的晶格振动模 式 归 属 方 法 在 文 献［ 分类， 已有论述 ． 基于计算得到 的 声 子 振 动 谱 和 声 子 态 密 度， 我 们在简谐近似内研 究 LiNH 2 的 热 力 学 性 质 ． 晶 格 振 动对自由能的贡献为 F = 3 nNk B T
物 理 学 报
Acta Phys． Sin．
Vol． 60 ，No． 8 （ 2011 ）
087104
LiNH2 的晶格动力学 、 介电性质和 热力学性质第一性原理研究
李雪梅
1）
*
韩会磊
2）
何光普
610064 ）
1） 614000 ）
1 ） （ 乐山师范学院物理与电子工程学院， 乐山 2 ） （ 四川大学数学学院， 成都
N 2s 2 2p 3 ， H 1s ， 选 用 Troullier-Martins 模 守 为 Li 2s ， ； 电子 波 函 数 由 平 面 波 展 开， 截断动能取 为 816. 36 eV． BZ 积 分 是 在 4 × 4 × 4 的 MonkhorstPack 网格［17］ 上取样完成 ． 收敛测试表明， 这些参数 给出了稳定的晶体结构 ． 在稳定结构的 基 础 上， 我们利用线性响应的密 度泛函微扰理 论
0. 86 0. 02 Z* = Li （ 2 ） 0. 00 Z
* Li 00 0. 07 0. 93 0. 00
0. 00 0. 00 ， 0. 87 0. 00 0. 00 ， 0. 95 0. 08 － 0. 14 ， － 1. 20 － 0. 08 0. 00 ， 0. 21 － 0. 08 － 0. 12 ． 0. 05 0. 00 0. 00 2. 83
∫
ω max
0
ln 2sinh ω g （ ω ） d ω ． 2kB T
[
]
熵 S 随温度 T 的变化可表示为 S = 3 nNk B ω coth ∫ [ 2ω k T 2k T － ln ( 2sinh ω )] g （ ω ） d ω ． 2k T
ω max 0 B B B
定容热容 C V 随温度 T 的变化可表示为 C V = 3 nNk B csch ( ω ) g （ ω ） d ω ． ∫ ( 2ω k T) 2k T
［9 — 11］ ［8］
2. 计算方法
采 用 基 于 第 一 性 原 理 计 算 的 ABINIT 程 序 包
［12］