金属锌表面超疏水薄膜的制备及其摩擦学性能

金属锌表面超疏水薄膜的制备及其摩擦学性能万勇;王中乾;刘义芳【摘要】通过简单两步法在金属锌表面构筑超疏水薄膜,锌片首先经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)处理在表面构筑微纳结构薄膜,然后在表面覆盖硬脂酸薄膜以实现超疏水.采用扫描电子显微镜,傅里叶红外光谱仪和接触角测量仪等手段表征了超疏水表面的形成机制和表面形貌,并利用微纳米摩擦磨损试验机研究了超疏水薄膜的减摩耐磨特性.研究结果发现,在锌表面形成了一层纳米棒状结构的超疏水薄膜,水的接触角可达155°.超疏水薄膜具有明显的减摩和耐磨特性,这可归因于DMF处理导致的表面微织构化效应以及脂肪酸自组装薄膜的纳米润滑效应.%The super-hydrophobic films on Zinc (Zn) substrate were fabricated by a simple two-step process. Firstly, nano-structured film was created to roughen Zn surface by solution oxidation process in the presence of N, N,-dimethylformamide (DMF). Resultant roughened Zn surface was then overcoated with stearic acid to achieve superhydrophobicity. Scanning electron microscope, FT-IR microscope and water contact angle measurement were performed to characterize the morphological feature, chemical composition and super-hydrophobicity of the surface. The resulting surfaces with uniform and packed nanorod structure have a water contact angle as high as about 155° and provide effective friction-reducing and wear protection for Zn substrate, due to the combined beneficial effects of nanotexturing of DMF treatment and nanolubrication of self-assembled stearic acid overcoat.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)004【总页数】5页(P390-394)【关键词】超疏水;锌;摩擦;薄膜【作者】万勇;王中乾;刘义芳【作者单位】青岛理工大学机械工程学院,青岛266033;青岛理工大学机械工程学院,青岛266033;青岛理工大学机械工程学院,青岛266033【正文语种】中文【中图分类】O64超疏水材料具有很低的表面自由能和很好的抗粘附性能, 在自清洁材料、微流体器件、流体减阻等领域表现出良好的应用前景[1-9]. 获得各种材料的超疏水表面是实际应用的前提, 而制备方法的探索则成为目前超疏水材料研究的主要内容. 目前大多数制备方法采用两步法: 首先通过各种物理或化学手段获得微纳分形结构表面, 然后在表面涂覆低表面能化合物以实现超疏水[6-9].金属锌或锌合金具有比重大、熔点低、铸造性能好、可进行表面处理等优点, 在汽车配件、机电配件、机械零件、电器元件等领域得到了广泛应用,然而其耐腐蚀性能及耐磨性能较差. 虽已有报道在金属锌表面构筑的超疏水表面表现出良好的耐腐蚀性能[10], 然而对其减摩和耐磨性能的研究还未见于相关文献, 而这对于超疏水薄膜的实际应用很重要.最近的研究发现, 在金属锌表面构筑的超疏水薄膜表现出明显的减摩和抗磨特性[11]. 但是使用的有机硅烷价格较高, 实验操作困难, 而脂肪酸易于得到, 并可作为低表面能修饰剂构筑超疏水表面[12-15], 另外脂肪酸长久以来一直作为润滑剂而使用[16-18]. 本工作使用硬脂酸在金属锌表面制备超疏水薄膜, 同时研究了制备条件对超疏水薄膜的减摩及抗磨性能的影响.1 实验部分1.1 薄膜的制备把厚度为0.25 mm锌片(分析纯, 纯度99.99%,天津市风船化学试剂科技有限公司)切成10 mm× 10 mm 的锌片, 分别用无水乙醇(分析纯, 纯度99.7%, 烟台三和化学试剂有限公司)和去离子水(实验室自制) 超声清洗15 min, 用氮气吹干后备用. 将清洗后的锌片浸泡在 4vol%的 N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯, 纯度 99.5%, 上海埃彼化学试剂有限公司)溶液中, 65℃下恒温保持 24 h. 取出后用去离子水和无水乙醇洗涤, 氮气吹干.将 DMF处理后的锌片浸泡在硬脂酸(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司) 的乙醇溶液中, 浓度为 0.001 mol/L, 在室温下静置一段时间后取出,用无水乙醇彻底清洗后氮气吹干.1.2 薄膜的表征在室温(约25℃)和相对湿度 40%~50%的条件下, 用接触角测定仪(CAM101, KSV Instruments LTD)测量样品的水接触角, 在每个样品上的不同位置测量 5个点, 取平均值. 薄膜的表面形貌在日本Hitachi S-3500N型扫描电子显微镜上进行. 采用美国Nicolet iN10. Nicolet 6700型红外光谱仪对薄膜的微观结构进行表征.利用微观摩擦磨损试验机(UMT-3, 美国 CETR公司)测定薄膜的摩擦磨损特性, 对偶件为φ4 mm轴承钢球, 在室温下进行, 相对湿度保持在 40%~ 50%. 采用的实验参数为: 载荷为 0.5 N, 往复行程6 mm, 频率2 Hz. 实验过程中摩擦系数由计算机自动记录, 当摩擦系数突然增大时认为薄膜开始破坏,摩擦系数达到 0.8时(即未处理锌基底的摩擦系数)认为薄膜已经磨穿, 用薄膜被磨穿的时间表示薄膜的耐磨寿命, 每个样品测试2次取其平均值.2 实验结果及讨论2.1 表面润湿性图1(a) 给出清洁后未经DMF处理的金属锌片的表面形貌, 可见表面十分光滑, 对去离子水的接触角为66.7°. 由于表面氧化物钝化层的存在, 室温下金属锌在水中的氧化速度十分缓慢, 但在甲酰胺存在下, 金属锌的氧化速度明显加快. 通过调节甲酰胺在水中的浓度可在金属锌表面产生纳米管或纳米棒阵列的结构[19-20]. 图 1给出金属锌片浸泡在含4vol%DMF的水溶液中, 65℃恒温处理 24 h得到ZnO表面的形貌. 可见, 表面由微米棒组成, 棒的长度多在2~3 μm, 棒的平均直径在 300 nm 左右,在纳米棒上还存在一些小的颗粒, 也就是说金属锌经 DMF处理后, 表面上存在着一层多尺度微纳分形结构. 对DMF氧化后的锌片进行接触角测试, 水滴接触表面后立即铺展开来, 表现出超亲水特性.将 DMF处理前后金属锌片分别浸泡在硬脂酸的乙醇溶液中, 表面的水接触角随浸泡时间的变化结果示于图 2中. 可以看出, 对于未处理的金属锌片, 随浸泡时间的增长, 表面的接触角逐渐增大, 3 h后达到98°, 24 h达到112°, 表现出明显的疏水性能,说明在锌表面成功沉积了硬脂酸薄膜. 研究表明,接触角的大小直接反映硬脂酸在表面的堆积密度,一般认为接触角超过100°时, 硬脂酸在表面呈密堆积结构[21]. 图1 未处理锌片(a)和锌片在DMF水溶液中65℃浸液24 h的SEM照片Fig. 1 SEM images of Zn substrate (a) before and (b) after DMF treatment at 65℃ for 24 h图 2 DMF处理前后锌片表面沉积硬脂酸的水接触角随浸泡时间的变化曲线Fig. 2 Water contact angle of stearic acid deposited on both bare and oxidized zinc substrates as a function of the duration of the immersion time atroom temperature图2还给出经DMF处理后的金属锌片浸泡在硬脂酸的乙醇溶液中, 表面的水接触角随浸泡时间的变化结果. 可见, 表面的接触角迅速增大, 3 h后达到120°, 7 h后达到149°, 到24 h后达到155°, 表现出明显的超疏水特性. 实验同时发现在超疏水表面上水滴很难停留, 对水的滚动角小于2°. 大的静态接触角和小的滚动角表明水滴并没有渗入表面沟槽, 而仅停留在纳米棒状结构表面.经 DMF处理后金属锌表面的超疏水薄膜可用Cassie和Baxter理论描述[22]:式中θr和θs分别代表粗糙表面和光滑表面的静态接触角; fs代表基体与水的接触界面所占的面积分数.经过计算fs约为0.11, 因此经DMF处理后得到多尺度微纳分形结构中截留了空气, 从而使表面对水的接触角增大.2.2 IR表征采用傅里叶变换红外光谱仪表征金属锌表面脂肪酸的成键特性. 图3分别给出了清洁的金属锌表面及 DMF处理后金属锌表面在硬脂酸溶液中浸泡24 h后薄膜红外光谱图. 已有的研究发现在金属表面脂肪酸可形成有序薄膜, 烷链呈全反式结构, 即烷基链都以同一角度向表面倾斜, 从而导致波数为2918 cm−1的特征吸收峰[23-25]. 而在图3中出现2920 cm−1的吸收峰, 这说明硬脂酸在金属锌表面形成了一层有序薄膜. 而对于低频区, 对比标准的硬脂酸谱图不难看出, 在1700 cm−1处的吸收峰不再存在, C=O和C−O键的振动峰位也发生了明显变化, 分别偏移到1680和1520 cm−1处, 这说明在金属锌表面形成的硬脂酸薄膜结构里的羧基已经发生变化, 薄膜中硬脂酸不再呈COOH结构, 而是以双配位结构与锌表面发生作用[23-25].图3 未处理和DMF处理后Zn基底在硬脂酸溶液中浸泡24 h后薄膜的红外光图谱Fig. 3 IR spectra of Zn with and without DMF treatment dipped intostearic acid solution for 24 h应该指出的是, 与经 DMF处理后锌表面的硬脂酸薄膜相比, 未处理锌表面的硬脂酸薄膜具有相似的红外光谱, 但是强度很低. 这表明经过DMF处理在锌表面上生成的氧化锌薄膜促进了硬脂酸分子中羧基与表面的反应, 从而有助于形成结构更为致密的薄膜.2.3 摩擦学性能图4给出经DMF氧化处理前后金属锌的摩擦系数随滑动时间的变化曲线, 可以看出, 滑动一开始, 未经处理的金属锌表面的摩擦系数就达到 0.8,而DMF处理并不能很好地保护表面.图4 未处理及DMF处理后金属锌的摩擦特性曲线Fig. 4 Friction coefficient of Zn with and without DMF treatment图5是未处理锌片在0.001 mol/L硬脂酸−乙醇溶液中浸泡不同时间的摩擦系数随滑动时间的变化曲线. 其起始摩擦系数均小于0.1, 这说明在锌片表面组装的硬脂酸单分子膜可在一定程度上保护表面,但随滑动摩擦的进行摩擦系数突然增大, 达到0.6~0.8, 说明薄膜被破坏. 薄膜保持低摩擦系数的时间随着锌片在硬脂酸的乙醇溶液中浸泡时间的延长而逐渐增大, 浸泡24 h后薄膜保持低摩擦系数的时间可达到60 s左右. 锌表面组装单分子膜的摩擦学性能与薄膜的接触角的实验结果相一致. 图5 未处理锌表面硬脂酸薄膜的摩擦特性曲线Fig. 5 Friction coefficient of stearic acid films on untreated Zn substrate图6给出经DMF处理后金属锌片在硬脂酸的乙醇溶液中浸泡不同时间后的摩擦系数随滑动时间的变化曲线. 对于浸泡3 h的样品, 薄膜摩擦系数逐渐增大, 这说明薄膜被逐渐破坏, 滑动5 min时, 摩擦系数达到0.6. 对于浸泡6和9 h的薄膜, 表面保持低摩擦系数的时间为5 min左右, 对于浸泡15和18 h的薄膜, 时间可分别延长到30和50 min, 对于浸泡24 h的薄膜, 表面可保持低摩擦系数的时间超过 1 h,此时停止实验, 发现薄膜并未被破坏. 与图5的实验结果相比较可以看出, 金属锌片经DMF处理并在表面覆盖硬脂酸后得到的超疏水薄膜具有优异的摩擦学性能, 其结果远远优于前文报道的金属锌片经 DMF处理并在表面覆盖有机硅烷得到的超疏水薄膜的性能[11].图6 DMF处理后Zn表面的硬脂酸薄膜的摩擦特性曲线Fig. 6 Friction coefficient of stearic acid films on Zn substrate treated by DMF材料表面的摩擦力与表面的组成、结构及润湿性有密切的关系. 根据Bowden和Tabor摩擦学基本定律[26]: r F=τ×A, 其中F为摩擦力, τr为剪切强度, Ar为真实接触面积.显然摩擦力与真实接触面积成正比. 而真实接触面积不仅依赖于正压力, 而且更重要是由界面能决定[27]. 一般认为, 材料静态接触角的余弦值可作为衡量表面能大小的一个度量[28], 接触角越大说明表面能越低[29-30], 所以超疏水表面具有极低的表面能和相应更小的真实接触面积. 此外, DMF处理使得金属锌表面变得粗糙, 进一步减小了真实接触面积. 因此超疏水金属锌表面表现出优异的摩擦学特性.3 结论经DMF处理后在锌片表面构筑了微细的“棒”状氧化锌结构, 表现出明显的亲水特性. 采用溶液浸渍法在 DMF处理后的锌片上构筑硬脂酸薄膜.随着浸泡时间的延长, 薄膜与水的接触角迅速增大,浸泡 24 h后接触角达到155°, 表现出超疏水特性.实验发现超疏水薄膜表现出优异的减摩和耐磨特性.以上研究表明, 可以在金属锌表面构筑同时具有超疏水性和低摩擦系数的薄膜, 这将为扩大超疏水表面作为金属防护性涂层的实际使用提供重要的参考依据.参考文献:【相关文献】[1] Liu M, Jiang L. 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