第三章 磺化和硫酸化
工艺流程中磺化和硫酸化的过程
工艺流程中磺化和硫酸化的过程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
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硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
磺酸化和硫酸化
磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。
磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。
磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。
许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。
同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。
硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。
磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。
三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。
有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。
常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。
若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。
发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。
这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。
这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
磺化反应
NH2 conc. H2SO4 烘焙磺化
NHNH2 conc. H2SO4 非烘焙磺化 SO3H 85%~88% NH2 NH2
+
SO3H 12%~15%
B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式
B-3 溶剂烘焙磺化工艺溶剂选择
据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
Me Heat Me HO3S
Me
Me
H 形成的芳磺酸水解影响
在一定条件下, 形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例
如，将高温磺化液用水稀释, 并在140℃左右通入水蒸气,
则萘-1-磺酸被水解成萘, 并随水蒸气蒸出, 而萘-2-磺酸则 不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性
SO3H
140℃ SO3H 水蒸气蒸馏
B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法
螺旋挤压反应器类似于绞肉机，有密封的同步蜗杆轴。 螺杆直径 D = 125 mm
有效螺杆长度 30 D
螺杆转数 8 r /min 进料区长度 4 D, 温度 135℃
反应一区长度 2D， 烘熔温度 220℃ 反应二区长度 21D，烘熔温度 240℃
反应三区长度 3D,
子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系
化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
SO3H 140℃ 165℃ H2SO4 SO3H
磺酸化和硫酸化
磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。
磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。
磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。
许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。
同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。
硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。
磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。
三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。
有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。
常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。
若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。
发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。
这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。
这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
《磺化及硫酸化》习题及参考答案
第三章《磺化和硫酸化》习题1）苯的过量硫酸磺化反应历程一般用下面通式表示：SO 3HSO 3-+-H +SO 3-+SO 3H有人认为在浓硫酸和发烟硫酸中，磺化进攻质点除SO 3外，还有其它物质，其它物质可能是什么？为什么？ 参考答案：• 反应亲电质点：不同溶剂化的SO 3分子 SO 3·H 2SO 4中： SO 3·H 2SO 4等 浓H 2SO 4中：H 2S 2O 7（SO 3·H 2SO 4） 80～85％的H 2SO 4中：H 3SO 4+（SO 3·H 3+O ）2）甲苯和硝基苯用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数分别为5.08和0.015，试解释。
参考答案：甲基是推电子基，使得反应生成的过渡状态得到稳定，活化能小，所以反应速度快。
硝基是吸电子基，使得反应生成的过渡状态不稳定，活化能大，所以反应速度慢。
3）试从有关活泼性、活化能和能量进程图等方面解释下面的反应。
参考答案：低温下生成α-萘磺酸，是由于α位活泼，反应的活化能低，反应速度快，所以主要得到α-萘磺酸；高温生成β-萘磺酸，虽然反应的活化能高，但由于β-位稳定，水解可逆反应的速度比α-萘磺酸慢，反应由平衡控制，所以高温有利于生成β-萘磺酸。
4）随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，当到一定程度时近乎停止，因为水对磺化反应速度的影响很大，它们呈什么的关系？为了消除水的稀释的影响，可采取什么措施？+ H 2SO4SO 3H3H+ H 2O+ H 2O96.5%81.6%2H 2SO 4H 3SO 4+ + HSO 4-H 2S 2O 7 + H 3O + + HSO 4-3H 2SO 4H 3O + + HSO 4-H 2O + H 2SO 4SO 3 + 2H 2SO 4H 3SO 4+ + HS 2O 7-2SO 3 + 2H 2SO 42H 2S 2O 7H 3S 2O 7+ + HS 2O 7-参考答案：过量硫酸，共沸去水，SO3磺化等。
3 磺化及硫酸化2
（5）萃取法
3.5 磺化与硫酸化反应的应用实例
30
课后思考题：
一、用SO3磺化生产十二烷基苯磺酸钠
（1）写出反应方程式； （2）画出SO3气相薄膜磺化法的工艺流 程图（要求标注）； （3）说明其工艺过程。
31
二、2-萘磺酸钠的工业生产用过量硫酸磺化法，
由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸 在反应温度下必须是液体，粘度不大。
NO 2
NO 2
+ SO 3
(液 )
95～120℃
SO3H
操作步骤：
稍过量的液态SO3
慢 滴 加
硝基苯
保温95～120℃
直至硝基 苯消失
磺化物
稀释、中和
6
液态SO3的获得：
加热250℃
20%~25%的 发烟硫酸
SO3蒸气
和盐析三道工序。 （1）写出各步反应方程式； （2）叙述各步工艺过程。
32
优点： 缺点：
不生成水，无废酸； 磺化能力强，反应速度快； 磺化剂用量少，接近理论 量； 避免分离产品质量高，杂 质少； 生产效率高。
反应剧烈，不易控制。
3
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法；
②液体SO3法；
③SO3—溶剂法；
（2）采用SO3磺化法应注意的问题 ② SO3反应活性高； ④ SO3是活泼的磺化剂 和氧化剂；
O
• 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
17
18
5.其他磺化法
⑴烘焙磺化法
19
⑵亚硫酸盐磺化法(置换磺化）
磺化反应
1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
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SO3H
SO3H
+
产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
2）硫酸的浓度和用量
项目 磺化剂
沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
表 不同磺化剂对反应的影响
H2SO4 290～317
慢
达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般
反应剧烈，不易控制。
工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法
4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法
特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。
NO2
+ SO3 (液)
70～80℃
少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化
放热量大，需冷却
十分粘稠 多，有时很高
无 很小
硫酸作磺化试剂时，每引入1摩尔磺酸基将 产生1摩尔水，当硫酸浓度降至某一浓度时， 磺化反应几乎停止进行，此时剩余硫酸为“废 酸”。 质量Π的值质：量废分酸数中。所含H2SO4的质量换算成SO3的
消除磺化反应中生成水的稀释作用的影响， 必须使用过量的硫酸。
180～190℃
－H2O
NH .SO3H 烘焙
180～190℃
分子内重排
NH2 SO3H
特点：
（1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合 物
不宜采用。
操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法
二、磺化目的
亲水基：赋予有机物酸性、水溶性、表面 活性及对纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
磺化铜酞菁
(SO3H) 2-4
药物水溶性差，不易配制成针剂或口服液，磺化可提高溶解 度（如咳宁）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
78. 7
15.5
0.24
硫酸浓度一定，二磺化比一磺化难得多，慢 1000倍
H2SO4 60℃
SO3H
SO3•H2SO4
35～55℃
SO3•H2SO4 50～90℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 HO3S 150～250℃
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
NO2 SO3H
4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法
对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。
常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
4.2.5.3 三氧化硫-空气混合物磺化法
S
N
H2N
SO2NH
H2N
SO2NH
N
N
五、 三氧化硫磺化法
O SO2
O2S
O
O SO2
m.p. 16.8℃ b.p. 44.8℃
O
O
O
OSOSOS
O
O
On
4.2.5 三氧化硫磺化法
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点
四、氯磺酸磺化法
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
烘焙磺化法的溶剂选择-最佳脱水温度 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） 煤油、溶剂汽油、石油醚等
螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进：
微波加热法、氯磺酸溶剂磺化法、加入氨基磺酸 法、改用环丁砜溶剂等。
应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。
十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。
C12H25
SO3(气) C12H25
NaOH
SO3Na
C12H25
SO3H
R C6H5 + 2SO3
水解
+ H2SO4
中和盐析
SO3H
2
+ Na2SO3
2
SO3Na
+ SO2 + H2O
碱熔
H2SO4 ＋ Na2SO3
SO3Na
+ 2NaOH
中和
ONa
+ SO2 + H2O
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
ONa
+ Na2SO3 + H2O
OH
+ Na2SO3
5、磺化产物的分离
稀释析出法 稀释盐析法
(ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
溶剂萃取法
二、共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成
的水与过量芳烃Leabharlann 成共沸物一起蒸出。适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
课后作业：
4-2 现需配制1000kgH2SO4质量分数为100% 的无水硫酸，试计算需用多少千克98%硫酸 和多少千克20%发烟硫酸？
第三节 芳环上的取代磺化
过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法
一、过量硫酸磺化法
ArH + H2SO4
特点：
R CH 2
O S OH O
R CH 2
O _
SO
O
R CH 2
O S Cl O
R NH
O S OH
R NH
O
O
RO
S OH
O
O _
SO O
RO
R NH
O S Cl
O
O _
SO
O
磺酸盐及硫酸酯盐的用途：
1. 最终产品 （1）在表面活性剂行业应用广泛：十二烷基
苯磺酸钠 十二烷基硫酸酯钠。
（2）染料 大量的染料是磺酸盐 （3）农药 2. 中间体 和C-X键类似，C-S和 C-O-S在一定条件下也 能断裂，发生取代反应，生成新的化合物。
1kmol 有机物在一磺化时所需浓硫酸或发 烟硫酸的用量x(以千克计)：
X=80（100-π）/(α-π)
α :所用磺化剂中的H2SO4都折算成SO3的浓 度
3）磺化的温度和时间
（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺 酸生成的比例。
（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时 副反应速度加快（多磺化、氧化、砜）。
3H2SO4
HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
2.反应历程
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
OH 磺化
HO3S
KCl
KO3S
NaCl
NaO3S
SO3H
SO3K
OH +
HO3S
OH
↓+
KO3S
OH
↓
SO3Na
OH SO3H OH SO3K
中和盐析法—Na2SO3,Na2CO3,NaOH,NH3 脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O
O2 R C6H4 S O SO3H
O2 R C6H4 S O SO3H + R C6H5
2 R C6H4SO3H
图 Ballestra多管降膜磺化反应器
生产十二烷基苯磺酸的工艺流程
图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
主要反应条件
（1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～ 1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。
设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺
工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
三、 芳伯胺的烘焙磺化法
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。