磺酸化和硫酸化
分子筛磺酸化方法
分子筛磺酸化方法
分子筛磺酸化方法是将分子筛材料进行化学修饰，引入磺酸基团的过程。
常见的分子筛磺酸化方法包括以下几种：
1. 热磺酸化法：将分子筛材料与浓硫酸或氯磺酸等强酸进行反应，通常在高温条件下进行。
这种方法可以实现较高的磺酸化度，但反应过程中潜在的腐蚀性和危险性需要注意。
2. 碱磺酸化法：将分子筛材料与碱性溶液（如氢氧化钠）反应后再与硫酸等强酸进行反应。
这种方法可以减小酸的用量和反应温度，提高对分子筛的选择性磺酸化。
3. 两步法磺酸化法：先将分子筛材料进行碱处理，使其表面形成羟基或氧化物基团，然后再与磺酸化剂（如磺酰氯）反应生成磺酸基团。
这种方法常用于对特定位置或特定功能团进行选择性磺酸化。
4. 原位磺酸化法：在分子筛合成的过程中，通过引入含有磺酸基团的硅源或铝源，使得分子筛合成时就具有磺酸基团。
这种方法可以实现分子筛材料的一步合成和磺酸化。
以上是常见的分子筛磺酸化方法，具体选择哪种方法需要根据实际需求和分子筛材料的性质来确定。
磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
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硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
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03
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硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
常用表面活性剂
常用表面活性剂种类有哪些1.阴离子型表面活性剂本类起表面活性作用的部分是阴离子。
主要包括肥皂类、硫酸化物、磺酸化物。
1肥皂类表面活性剂为高级脂肪酸盐分子结构通式为RCOO-nMn+。
常用脂肪酸的烃链通常在C11~C18之间以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。
根据其金属离子Mn+的不同有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。
本类表面活性剂具有良好的乳化能力但容易被酸破坏碱金属皂还可被钙、镁盐等破坏电解质可使之盐析有一定的刺激性一般只用于外用制剂。
2硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类分子结构通式为ROSO3-M+其中高级醇烃链R在C12~C18之间。
硫酸化油的代表品种是硫酸化蓖麻油俗称土耳其红油为黄色或橘黄色黏稠液体微臭可与水混合为无刺激性的去污剂和润湿剂可代替肥皂洗涤皮肤也可用于挥发油或水不溶性杀菌剂的增溶。
高级脂肪醇硫酸酯类常用的有十二烷基硫酸钠又名“月桂醇硫酸钠”、十六烷基硫酸钠又名“鲸蜡醇硫酸钠”、十八烷基硫酸钠又名“硬脂醇硫酸钠”等其乳化能力强并较肥皂类稳定主要用作外用软膏的乳化剂。
3磺酸化物表面活性剂主要有脂肪族磺医`学敎育网搜`集整理酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等分子结构通式为ROSO3-M+。
其水溶性和耐钙、镁盐的能力虽比硫酸化物稍差但不易水解在酸性水溶液中较稳定。
常用的有①脂肪族磺酸化物如二辛基琥珀酸磺酸钠商品名“阿洛索-OT”②磺基芳基磺酸化物如十二烷基苯磺酸钠广泛用于洗涤剂中。
2.阳离子型表面活性剂本类起表面活性作用的部分是阳离子其分子结构中含有一个五价的氮原子又称季铵化物。
其水溶性大在酸性或碱性溶液中均较稳定除具有良好的表面活性外还具有很强的杀菌作用因此主要用于杀菌和防腐。
如苯扎医`学敎育网搜`集整理氯铵商品名“洁尔灭”、苯扎溴铵商品名“新洁尔灭”、氯化溴化十六烷基吡啶商品名“西白林”等。
3.两性离子型表面活性剂本类表面活性剂的分子结构中与疏水基相连的亲水基是电性相反的两个基团即同时具有正、负电荷基团。
第4章 磺化、硫酸化反应
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
衢州学院化学与材料工程学院
O S O 3H O 2 0 -2 5 % H 2 S O 4 · O 3 S 1 4 0 -1 4 5 ℃ O O O 1 4 7 -1 5 2 ℃ 2 0 % H 2S O 4· O 3, H g S O 4 S S O 3H
O
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（2）抑制副反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
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2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
衢州学院化学与材料工程学院
例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
SDS的合成反应原理(精)
用浓硫酸硫酸化，反应中生成的水会使硫 酸浓度降低，反应速度减慢，转化率低。
③用氯磺酸硫酸化
C12H25OH + ClSO3H C12H25OSO3H + HCl
用氯磺酸硫酸化，反应中有氯化氢生成， 需要进行尾气吸收。
④用氨基磺酸硫酸化
C12H25OH + NH2SO3H C12H25OSO3NH4
用氨基磺酸硫酸化，硫酸化产物用硷液进 行中和，需要对产生的氨气进行处理。
制备SDS的基本原理
SDS的合成方法，可用发烟硫酸、浓硫酸、氯磺 酸、氨基磺酸等硫酸化剂与十二醇反应，然后用 碱液中和即可。
①用发烟硫酸硫酸化
C12H25OH + SO3 H2SO4 C12H25OSO3H
用发烟硫酸硫酸化，会产生大量的废酸， 需要进一步处理。
②用浓硫酸硫酸化
C12H25OH + H2SO4 C12H25OSO3H + H2O
SDS的合成反应原理
磺化与硫酸化
向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它 相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸 化反应。磺化是磺基（或磺酰卤基）中的 硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或ArSO2OH）；硫酸化是硫原 子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到 的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
a.三氧化硫 三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为
SO3或(SO3)n，在室温下容易发生聚合，通常有 三种聚合形式，即有α、β、γ三种形态。在室温 下只有γ型为液体，α、β型均为固态，工业上常 用液体SO3（即γ型）及气态SO3作磺化剂，由 于SO3反应活性很高，故使用时需稀释，液体用 溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。
3 磺化及硫酸化2
（5）萃取法
3.5 磺化与硫酸化反应的应用实例
30
课后思考题：
一、用SO3磺化生产十二烷基苯磺酸钠
（1）写出反应方程式； （2）画出SO3气相薄膜磺化法的工艺流 程图（要求标注）； （3）说明其工艺过程。
31
二、2-萘磺酸钠的工业生产用过量硫酸磺化法，
由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸 在反应温度下必须是液体，粘度不大。
NO 2
NO 2
+ SO 3
(液 )
95～120℃
SO3H
操作步骤：
稍过量的液态SO3
慢 滴 加
硝基苯
保温95～120℃
直至硝基 苯消失
磺化物
稀释、中和
6
液态SO3的获得：
加热250℃
20%~25%的 发烟硫酸
SO3蒸气
和盐析三道工序。 （1）写出各步反应方程式； （2）叙述各步工艺过程。
32
优点： 缺点：
不生成水，无废酸； 磺化能力强，反应速度快； 磺化剂用量少，接近理论 量； 避免分离产品质量高，杂 质少； 生产效率高。
反应剧烈，不易控制。
3
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法；
②液体SO3法；
③SO3—溶剂法；
（2）采用SO3磺化法应注意的问题 ② SO3反应活性高； ④ SO3是活泼的磺化剂 和氧化剂；
O
• 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
17
18
5.其他磺化法
⑴烘焙磺化法
19
⑵亚硫酸盐磺化法(置换磺化）
磺化反应
1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
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磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。
磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。
磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。
许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。
同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。
硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。
磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。
三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。
有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。
常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。
若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。
发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。
这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。
这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。
在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO３、H２SO４、H２S２O７、H SO＋３和H３SO＋４等亲电质点，都可看成是SO３与其他物质的溶剂化形式。
每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。
磺化质点在发烟硫酸中主要是SO３，在浓硫酸中主要是H２S２O７，它是SO３和H２SO４的溶剂化形式。
在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H３SO＋４，它是SO３和H＋３O的溶剂化形式。
每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO３活性最大，H２S２O７次之，H３SO＋４最小，而反应的选择性正好相反。
硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。
例如，苯、甲苯、萘、２萘酚等的磺化，可根据物料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。
（３）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO３·H Cl的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO３和H Cl。
反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
（４）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。
例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。
亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
２畅芳香族磺化历程以苯的磺化反应为例。
其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。
首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H＋）得到苯磺酸。
其反应历程可用下式表示：研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。
而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。
二、磺化反应动力学以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：ArH＋H２SO４ArSO３H＋H２O动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。
因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。
实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。
例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。
在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。
因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。
三、芳香族磺化的影响因素１畅芳烃结构及性质芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。
芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H、—OC H３、—C H３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有—N O２、—C H O、—SO３H等吸电基时，反应速率减慢，较难磺化。
磺化也会发生连串反应，但磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。
此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。
例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。
萘环在磺化反应中比苯环活泼。
萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３１所示。
２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如图３２所示。
蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。
２畅磺化剂不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。
例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。
前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。
用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。
从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。
这时剩余的硫酸称为“废酸”。
其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。
利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。
在磺化工艺中，对于磺化剂的初图３１ 萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。
磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。
不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。
想一想 利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？３畅磺化物的水解及异构化（１）磺化物的水解 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：SO３H＋H２O H＋H＋H２SO４图３２ ２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）表31 不同磺化剂对反应的影响影响指标硫 酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸在卤代烃中的溶解度极低部分混溶低磺化速率慢较快瞬间完成较快磺化转化率达到平衡，不完全较完全定量转化较完全磺化热效应反应时要加热一般放热量大要冷却一般磺化物黏度低一般特别黏稠一般副反应少少多少产生废酸量大较少无较少反应器体积大一般很小大一般认为，水解反应的亲电质点是H＋３O，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在磺化反应后期生成较多水时发生。
芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。
例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。
萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。
可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。
利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
此外，温度越高，水解反应的速率越快。
一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。
所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。
（２）磺化物的异构化 磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。
反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。
例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。
对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。
例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。
随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。
这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。
表32 温度对甲苯磺化产物组成的影响磺化产物磺酸产物组成／（％）０℃３５℃７５℃１００℃１５０℃１７５℃１９０℃２００℃邻甲苯磺酸４２畅７３１畅９２０畅０１３畅３７畅８６畅７６畅８４畅３间甲苯磺酸３畅８６畅１７畅９８畅０８畅９１９畅９３３畅７５４畅１对甲苯磺酸５３畅５６２畅０７２畅１７８畅７８３畅２７０畅７５６畅２３５畅２４畅磺化温度和时间磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。
一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。
例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。
即SO３H＋＞１７０℃SO２＋H２O实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。
磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。
５畅添加剂磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：（１）改变定位 磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。
（２）抑制副反应 在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。
反应式如下：ArSO３H＋２H２SO４ArSO＋２＋H＋３O＋２HSO－４ArSO＋２＋ArH ArSO２Ar＋H＋如果在磺化反应中加适量无水Na２SO４作添加剂，Na２SO４在酸性介质中能电离产生H SO－４，增加了H SO－４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。
加入乙酸和苯磺酸钠也有同样的抑制作用。
羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。