STRATCO硫酸法烷基化工艺简述
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用针对烷基化技术进展、汽油升级中烷基化的关键作用为中心，分别从以下几个方面进行深入剖析，以此达到汽油升级目的的同时，发挥烷基化技术在汽油发展中的最大价值。
标签：烷基化技术;汽油升级;硫酸法烷基化;离子液体烷基化技术发展主要以烷基化油为主，异辛烷是其主要组成，本质属于C8异构烷烃混合物。
烷基化油辛烷值最高为95，此数值属于马达法辛烷值（MON），研究法辛烷值（RON）最高值可达到98。
两种研究方法下辛烷值存在差值，为催化裂化加氢汽油研究提供了机会。
烷基化技术在汽油升级中具有重要作用，其本身含硫量低以及不含氧等特点，帮助汽油组分重整芳烃，稀释汽油中的苯含量、硫、氮等杂质，并且将汽油整体的辛烷值提升，合理优化汽油组分。
1 烷基化技术进展研究1.1 液体酸烷基化技术研究1.1.1 氢氟酸法烷基化氢氟酸法烷基化的研究，主要以UPO、PHLLIPS两公司为主，以技术反映条件为载体，展开烷基化研究。
但是这两个公司在烷基化研究中反映系统方面出现研究差异。
UPO公司对于烷基化工艺处理，主要选择酸强制循环手段，以内部再生技术进行处理。
但是PHLLIPS公司虽然同样以酸为主要材料，但是则以重力循环手段为主，通过酸再接触技术完成烷基化处理。
酸重力循环手段下，可以将高酸介质中所需要的转动设备取消，有效控制酸泄漏点现象的出现，在很多方面体现出更多的安全性[1]。
1.1.2 硫酸法烷基化技术硫酸法烷基化技术是DUPONT公司、LUMMUS公司共同研究，但是80%的专利技术隶属于DUPONT公司。
DUPONT公司关于硫酸法烷基化技术的研究，主要结合STRATCO工艺为主，通过卧式列管式换热器为反映载体，有效处理工艺需求。
硫酸法烷基化反映中需要大量酸烃混合液，需要机械搅拌均匀[2]。
硫酸法烷基化技术中的STRATCO工艺具有腐蚀速率低的特点，并且反应能力高、温度低，相对其他工艺此工艺辛烷值更高，所以在实际應用中具有超高的价值。
硫酸法烷基化工艺的推进-文档
硫酸法烷基化工艺的推进烷基化工艺是炼厂气加工过程之一，是在催化剂（氢氟酸或硫酸）存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。
烷基化装置反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。
烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程，而硫酸法烷基化更是适合我国诸多厂家操作的方式之一。
1烷基化工艺概况1.1 我国烷基化发展历程我国在20世纪60 年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。
我国从20 世纪60 年代中期到70 年代初期，由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万〜6万t的硫酸法烷基化工业装置。
随着汽油向低铅和无铅方向发展，以及对高辛烷值汽油需求的增加，20 世纪80 年代以来国内烷基化工艺发展很快，生产和技术水平有了新的提高。
兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二 厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造，引进采用 国外先进技术(主要是美国 Stratco 硫酸烷基化技 术)。
1987 年 9 月，国内第一套氢氟酸烷基化装置 ( 6X104fa-1 )在天津炼 油厂试车成功。
与此同时， 有十几个炼油厂引进国外技术，相 继兴建了十余套 氢氟酸烷基化装置。
1.2 烷基化技术概况从目前的发展形势来看，烷基化技术分为三大 类：液体酸烷基化、固体酸烷基化及替代技术一一间接烷基化。
1.3 我国现状及发展趋势20世纪 90年代以后，我国很多地区正试图扩大烷基化工艺 的处理能力。
在技术开发方面，除了对现有的液体酸烷基 艺进行改造，以降低酸的污染程度外，也在大力 研究开发环境 友好的固体酸催化剂来代替液体酸催 化剂，这一研究课题已经 成为 21 世纪催化领域非连 续性技术进步的典型代表。
烷基化工艺的技术特点及发展状况
硫含 量等 限 制 的 日益 严 格 ，烷 基 化 油 的 重 要 性 日
显 突出 。
随着社 会 的 需 求 ，烷 基 化 技 术 得 到 了快 速 的
了反应器能力和传热速 率 ，而且减轻 了腐蚀 。从 运行的效果看 ，传热速率至少提高 了 ２ ０ ％ ，管束
寿命 进一 步延长 。 （ ３ ） 分段 进料 是 将 烯 烃 分别 送 人 反 应 区域 和 异 丁烷 接 触 ，酸浓 度 和 温 度 得 以优 化 。丙 烯 、丁
６
Ｉ ＧＮ
化 工设 计 ２ ０ １ ５ ， ２ ５ （ １ ）
烷基 化工 艺 的技 术 特 点及 发展 状 况
綦 振元 李 岐东 中 国石 油工程 建设 公 司华东 设计 分公 司 青岛 ２ ６ ６ ０ ７ １
丙烯丁1传统的液体烷基化技术及发展烯和戊烯分别在3个反应器中进行烷基化反应以11硫酸烷基化技术确保快速进行烷基化反应限制多余的二次反应发生相对较短的停留时间避免了烷基化产物的降硫酸烷基化是以美国杜邦公司的stratco急冷烷基化技术为代表该工艺利用反应段出来的解这样可以利用纯度在8587的低浓度硫部分或全部流出液对反应段制冷
烷 基化 汽 油仅 占 ０ ． ２ ％ ～ ０ ． ５ ％ 。 由 于我 国 汽 油 硫
布均 匀 的特 点 。适 宜的反应 温度 为 ４— ８ ℃ ，采用 换
热取走反应 热 ，单 台反 应器 处理 能力 约 为 ８万 ｔ ／ ， ａ 。 反应 产 物 需 经 酸洗 、碱 洗 ，然 后 分 馏 。该 技 术 成 熟 ，在世 界各 地有很 多套 工业装 置在运 行 。 近些 年来 ，多 家 公 司从 不 同 的侧 面 对 该 技 术
硫酸烷基化反应器内的混合 问题 ，使硫 酸跟原料 烃之间做到了更充 分的接触 ，从而使反应保 持在
烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展
2017年第36卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1573·化 工 进展烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展李明伟，李涛，任保增（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）摘要：目前烷基化研究主要集中在新型催化剂的开发和酸烃混合过程的强化，研究开发新型烷基化反应器是突破点之一。
本文综述了国内外碳四烷基化工艺技术现状，简述了硫酸、氢氟酸、离子液体、固体酸作为催化剂的反应工艺。
回顾了碳四烷基化反应机理，指出异丁烷的氢转移是反应的控速步骤，进而提出烷基化技术改进的关键是强化异丁烷向酸相的传质，并以此指导新型反应器的设计。
文章着重介绍了硫酸法烷基化反应器，将其按照混合方式分为搅拌混合式、静态混合式、喷射混合式以及剪切混合式等。
从原料混合、产物分离和传热等方面详细介绍了几种典型的硫酸法烷基化反应器，并对各种反应器的优缺点进行了总结，便于炼油企业结合自身优势选择合理的烷基化反应器及工艺路线。
关键词：烷基化；异丁烷；反应器；混合；聚结中图分类号：TE624.4+8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）05–1573–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.003Advance of alkylation process and concentrated sulfuric acid alkylationreactorLI Mingwei ，LI Tao ，REN Baozeng（School of Chemical Engineering and Energy ，Zhengzhou University ，Zhengzhou 450001，Henan ，China ）Abstract ：At present, the research of alkylation is mainly focused on the development of new catalysts and the strengthening of acid-hydrocarbon mixing process. The development of novel liquid acid alkylation reactors is one of the breakthrough points. In this paper, the status of alkylation technology at home and abroad were reviewed. The reaction process of solid acid ，sulfuric acid ，hydrofluoric acid and ionic liquid as catalyst were introduced. The mechanism of C 4 alkylation was also reviewed. Based on the fact that the H - transfer of isobutane is the control step of the reaction, it was reported in this paper that the key of the development of alkylation is to strengthen the mass transfer of isobutane to acid phase, which is of great significance to the design of novel reactors. The reactors for concentrated sulfuric acid alkylation ，which are divided into stirred mixing type, static mixing type, injection mixing type and shear mixing type according to the different ways of mixing ，were emphatically introduced. This paper discusses several typical sulfuric acid alkylation reactors, including reactants mixing, products separation, and heat transfer. The advantages and disadvantages of various reactors are summarized ，which is convenient for refiners to choose the reasonable alkylation reactor and process route. Key words ：alkylation ；isobutane ；reactors ；mixing ；coalescence2017年1月起，全国范围提前一年供应国Ⅴ标准汽、柴油，预计2017年国内汽油需求量为1.29亿吨[1]。
烷基化技术
表 1 CDALKYPlus 改造与异辛烷改造方案对比
项目
CDAlkyPlus 异辛烷
改造
改造
汽油调和组分产量 ／ （103 bbl·d-1）
15.8
7.85
产品与异丁烷价格比 *
+1.03
+1.10
升值 ／ （万美元·a-1）
13 400
6 200
投资回收期 ／ a
பைடு நூலகம்
1
＞8
* 异丁烷价为 2010 年 11 月美国墨西哥湾沿岸价格。
1.1.2 氢氟酸烷基化技术 氢氟酸烷基化工艺可分为 Philips 公司开发的
技术和 UOP 开发的技术， 我国引进的 12 套氢氟 酸烷基化装置全部采用 Philips 公司的技术。 装置 主要由原料干燥脱水、 氢氟酸烷基化反应、 分馏、 产品精制、 氢氟酸再生和三废再生处理系统等几 部分组成。 氢氟酸烷 基 化 的 反 应 温 度 通 常 为 15～ 50℃， 反应温度一般控制在 30 ℃左右， 高于硫酸 烷基化的反应温度。 烷烯比为 12～15∶1， 酸烃比为 4∶1， 氢 氟 酸 质 量 分 数 控 制 在 82%～88%， 酸 中 含 水 1. 5%～2%。
2007 年 UOP 收 购 了 Philips 公 司 的 氢 氟 酸 烷 基化股权， 成为目前唯一具有氢氟酸法烷基化技 术许可的公司。 氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化 工艺相比， 占用空间小、 设计简单、 催化剂的消 耗少， 但分离异丁烷、 丙烷、 氢氟酸和含氟化合 物的成本高于硫酸烷基化技术。 氢氟酸烷基化技 术的弱点是所采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、 挥发性和毒性。 氢氟酸烷基化的改进技术如下。 1.1.2.1 ReVAP 工艺
烷基化生产技术
CDALKYPlus 工 艺 的 特 点 是 优 化 OSV （ 烯 烃 空速） 和 I： O （异丁烷与烯烃比值）， 以提高产 品辛烷值， 并降低装置建设投资， 且缩短回收期。
液体烷基化工艺成为绿色工艺路线的代表， 但是其催化剂失活与再生是该工艺路线发展的瓶颈。
关键词：烷基化； 催化剂； 述评； 展望
文章编号：1673-9647 （2016） 03-0023-08
中图分类号：TE624
文献标识码：A
随着人类环境保护意识的增强， 对车用汽油 的 质 量 提 出 了 更 高 的 要 求 。 2015 年 国 家 发 改 委 、 财政部等七部门发布 《加快成品油质量升级工作 方案》 指出， 2017 年 1 月 1 日起， 我国将全面供 应符合国Ⅴ标准的车用汽油、 车用柴油。 烷基化 油不含芳烃、 硫和烯烃， 从汽油的多种控制指标 如辛烷值、 蒸汽压、 氧含量、 烯烃含量及芳烃含 量综合考虑， 烷基化油作为汽油组分具有最佳的 综合性能， 是大幅降低硫含量、 烯烃含量的最有 效途径， 是未来国内推广国Ⅴ汽油标准的主要调 和组分。 随着社会的需求增加， 烷基化技术得到 了快速的发展， 先前成熟的烷基化技术不断改进 完善的同时， 又开发了固体酸、 离子酸和间接烷 基化等新技术。
分离， 实现助剂循环使用。 采用该工艺生产的烷 基 化 油 收 率 与 不 添 加 助 剂 相 同 ， 辛 烷 值 （RON） 提 高 0.5～0.8， 操 作 费 用 比 常 规 液 体 酸 装 置 降 低 10% 左右。 ReVAP 工艺于 1997 年在 Phillips 公司 的 Wods Cross 炼油厂和 ExxonMobil 的一座炼油厂 进行了工业化生产。 1.1.2.2 Alkad 工艺
硫酸法烷基化工艺的推进
硫酸法烷基化工艺的推进作者：韩露来源：《中国科技博览》2015年第14期[摘要]烷基化油以无芳烃、无烯烃、低硫、低蒸汽压、高辛烷值（RON 94 ～ 96 MON 92 ～ 94）的特性使它成为调和汽油中的一个理想组分，同时，汽油中调入更多的烷基化油，可使汽油中其他组分得以稀释，有助于降低苯、芳烃和硫的含量。
另外，全部由支链烷烃组成的烷基化油，还具有低蒸汽压、高辛烷值和低辛烷值敏感度等特点。
生产工艺成熟简单，所以异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺必将成为生产清洁的、高辛烷值汽油组分的重要过程，在当今倡导清洁能源、可持续性发展的今天必将得到推进。
[关键词]硫酸法烷基化；发展趋势；烷基化装置；操作指标中图分类号：TE624.48 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0372-01烷基化工艺是炼厂气加工过程之一，是在催化剂（氢氟酸或硫酸）存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。
烷基化装置反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。
烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程，而硫酸法烷基化更是适合我国诸多厂家操作的方式之一。
1 烷基化工艺概况1.1 我国烷基化发展历程我国在20世纪60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。
我国从20 世纪60年代中期到70年代初期，由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万～6万t的硫酸法烷基化工业装置。
随着汽油向低铅和无铅方向发展，以及对高辛烷值汽油需求的增加，20世纪80年代以来国内烷基化工艺发展很快，生产和技术水平有了新的提高。
硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统
硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统王欢(大庆炼化公司炼油生产二部，黑龙江 大庆 163000)摘要：烷基化技术包括很多种，其中硫酸法烷基化主要指STRATCO 硫酸法烷基化技术中流出物制冷技术，此工艺技术成熟可靠，有着酸资源丰富，价格便宜，可回收，能够连续保持活性等优点。
该工艺中硫酸腐蚀性较强，设备易腐蚀，消耗酸较大，容易产生大量的酸渣，装置需要长周期运行。
文章主要探讨硫酸法烷基化的加氢硫酸法烷基化和烷基化反应原理和主要的工艺流程。
关键词：硫酸法烷基化；工艺原理；工艺流程中图分类号：TQ111文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)08-0160-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.08.077The Process Principle and Reaction System of Sulfuric Acid AlkylationWANG Huan (Daqing Refining & Chemical Company Production Department II , Daqing 163000, China)Abstract: There are many kinds of alkylation technologies, among which sulfuric acid alkylation mainly refers to the effluentrefrigeration technology in STRATCO sulfuric acid alkylation technology. This process is mature and reliable, has the advantages of rich acid resources, low price, recyclability, and continuous activity. In this process, the sulfuric acid is more corrosive, the equipment is easy to corrode, the consumption of acid is large, and it is easy to produce a large amount of acid slag, the device needs long-term operation. This paper mainly discusses the principle and main process flow of hydrosulfuric acid alkylation and alkylation reaction of sulfuric acid alkylation.Keywords: sulfuric acid alkylation; process principle; process flow0 引言伴随时代的发展，油气生产的标准越来越为严格，在石油炼制工业产业中，通过烷基化技术的运用，可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能，从而提高汽油的整体效率，满足化工产业的发展需求。