磺化和硫酸化反应
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磺化及硫酸化反应
状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度 的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的, 只具有参考价值和研究价值. • 搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有 重要影响.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
工艺流程中磺化和硫酸化的过程
工艺流程中磺化和硫酸化的过程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
第一章磺化及硫酸化反应
十二烷基磺酸钠
§1.1 概述
材料学院· 应用化学
§1.1.3 磺化反应的应用
合成药物
C ( C H ) 3 3 ( 1 ) 浓 H S O 2 4 C ( C H ) 3 3
33
( H C ) C 3 3
( 2 ) N a O H( H C ) C S O N a 3
咳宁
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.2 硫酸和发烟硫酸
适用范围广，常温下为液体。
硫酸有两种规格：
92-93%的硫酸，俗称绿矾油
98-100%的硫酸（100%硫酸），密度：1.84g/ml, b.p.:338℃
采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物，将 产生1mol水，工业上使用3~4mol过量的硫酸。
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫
结构特征 ：分子中含有两个单键和一个双 键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面 正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合 形式。三氧化硫具有亲电性。
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫 特点：
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。
O H O H O H S O H O N S O H O N N O 3 2 3 2 2 H N O H N O 3 3 S O H 3 S O H 3 N O 2
苦味酸
浓 H S O 2 4 C H 1 2 2 5
C H 1 2 2 5
△
N a O H C H S O H 1 2 2 5 3
S O N a 3
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
磺化和硫酸化精细有机合成
总结词
探索磺化和硫酸化反应在绿色化学和可持续发展中的 应用是未来的重要发展方向。
详细描述
随着环保意识的提高，绿色化学和可持 续发展已成为化学工业的重要发展方向。 磺化和硫酸化反应作为有机合成中的重 要反应，在绿色化学和可持续发展中具 有广泛的应用前景。例如，利用磺化和 硫酸化反应合成功能性材料、药物和生 物分子等，可以减少对环境的污染和对 人体的危害。此外，开发环境友好的磺 化和硫酸化技术和工艺也是未来的研究
官能团兼容性
在选择磺化和硫酸化试剂 时，需要考虑官能团之间 的兼容性，以避免不必要 的副反应。
03 磺化和硫酸化精细有机合 成应用
磺化染料和颜料
磺化染料和颜料是重要的精细有机合成产品，广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料 等工业领域。
磺化染料和颜料具有优良的色泽、鲜艳度和稳定性，能够满足各种颜色和性能要求。
20世纪发展
20世纪以来，随着精细化工和制药行 业的快速发展，磺化和硫酸化技术在 合成特定功能分子方面取得了重要突 破。
02 磺化和硫酸化反应机制
磺化反应机制
亲电取代
在磺化反应中，硫酸氢盐或三氧 化硫作为亲电试剂，进攻芳香环 上的电子云密度较高的区域，形
成磺酸取代基。
反应条件
磺化反应通常需要在高温和催化 剂的作用下进行，常用的催化剂
合成特定功能分子
利用磺化和硫酸化反应，可以合成 具有特定功能的有机分子，如表面 活性剂、离子液体、功能染料等。
磺化和硫酸化技术的发展历程
早期发展
当前趋势
磺化和硫酸化技术最早起源于19世纪， 主要用于染料和石油工业。
当前，磺化和硫酸化技术正朝着绿色 化、高效化和自动化方向发展，以满 足日益严格的环保和生产效率要求。
第4章 磺化、硫酸化反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
• 对于容易磺化的物质，π值较小；对于难磺化的物质，π值
则较大。
• 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产
中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。
衢州学院化学与材料工程学院
表4-5 各种芳烃化合物的π值
H2SO4%值越大（π值越大），说明H2SO4 消耗越少，即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。
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• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以
下三种类型： • 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯 度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺 化过程
较快
较完全 一般 一般 少 较少 一般
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
衢州学院化学与材料工程学院
• 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度
明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使 进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度 降低至某一程度时，反应即自行停止。此 时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸 以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺 化 “π值”。 例如85％的 硫酸π值应为 80/98×85％ ＝69.4％
关于磺化反应的介绍
有机物分子引入磺酸基（－SO3H）或其相应盐或磺酰 卤基的任何化学过程。
特点：生成C-S键。
+H2SO4
+ SO3H H2O
+2ClSO3H
SO2Cl +H2SO4+HCl
硫酸化反应:
有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过 程。
特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
收率还会提高；
（4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，
收率会更高。
OVER
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H
SO 3
O 2N
Cl
O 2N
Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价：
（1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，
如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下 必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
high temperatur sulfation
SO3H
H2O SO3H
SO3H
四、共沸去水磺化法
原理：
将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应， 同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸 的π值，使反应得以进行完全。
特点：生成C-S键。
+H2SO4
+ SO3H H2O
+2ClSO3H
SO2Cl +H2SO4+HCl
硫酸化反应:
有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过 程。
特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
收率还会提高；
（4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，
收率会更高。
OVER
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H
SO 3
O 2N
Cl
O 2N
Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价：
（1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，
如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下 必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
high temperatur sulfation
SO3H
H2O SO3H
SO3H
四、共沸去水磺化法
原理：
将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应， 同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸 的π值，使反应得以进行完全。
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CH3 SO3H NO2 HO3S O O SO3H
对硝基甲苯邻磺酸
1,5蒽醌二磺酸
(5)-2稀释盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4） 的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。
SO 3H OH 二磺化 HO3S OH OH
+
HO3S
SO 3H
G酸 2-萘酚-6,8-二磺酸
酸(R-SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酰
氯(R-SO2Cl)的任何化学反应过程。
5.1.1磺化的重要性 1.以磺酸为合成中间体 （1）被－OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚
SO3Na ONa NaOH HCl OH
290～340℃
（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换
O SO3H NH3 H3AsO4 O OH H2SO4/HNO3 OH SO3H SO3H NaCN CN HNO3 NO2 O OH NO2 O NH2 阴丹士林蓝
被磺化物是液态（在反应温度T时）
有机物先投入反应器中 反应温度下逐步投入磺化剂
多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化 阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使 磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸）
（3）磺化终点 根据磺化产物的性质判断 , 酸度或试样能完全溶 解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。 （4）生产工艺实例—— —萘磺酸钠 目的：通过萘磺化来生产—萘酚
+H+
SO3H
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
.. . . .. + . ...
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H
络合物
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5.2.1磺化反应历程
芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟H2SO4，SO3 芳烃磺化历程：亲电取代 1.亲电质点 发烟H2SO4：SO3 浓H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶剂化形式） 低浓度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（ SO3与 H3O+的溶剂化形式）
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫 分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。 制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
SO3Na ONa + Na2SO3 SO2 + H2O + H2O
+ 2NaOH
Na2SO3 +
OH
生产过程
SO3H 160℃ + H2SO4 96～98%
SO 3H 2 + H2 O(汽) H2SO4 2 + H2SO4 水解吹萘
SO3H 95%
+ 5%
+ H2O 磺化
2h
2
SO3H
+ Na2SO3
2.磺化剂的影响
不同磺化剂对反应的影响
磺化剂 发烟 H2SO4 HSO3Cl SO3 对比项目 H2SO4 45 沸点（℃） 290～317 151～150 在卤化烃中的 极低 低 部分 混溶 溶解度 磺化速度 慢 较快 较快 瞬间完成 磺化转化率 达到平衡， 不 较完全 较完全 定量转化 完全 磺化热效应 反应时要加 一般 一般 放热量大，需 热 冷却 磺化物粘度 低 一般 一般 特别粘稠 副反应 少 少 少 多，有些情况 特高 产生废酸量 大 较少 较少 无 反应器容积 大 大 一般 很小
SO3Na
（3）阻塞（Blocking）目的
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
SO3H
SO3H
2.使产品具有水溶性、酸性
(1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可 溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其 水溶性是－SO3H赋予的。
OH NaO3S N N SO3Na
5.1.2磺化剂
1.工业中常用的磺化剂 硫酸、发烟 H2SO4 、 SO3 、 Cl － SO3H （ SO3 与 HCl 的络合物）、 NH2 － SO3H 、亚硫酸盐（ K2SO3 、 Na2SO3） 2.工业硫酸的规格：92.5%，98%
发烟硫酸的规格：含游离SO3
3.发烟H2SO4浓度的换算
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
C(CH3)3 (H3C)3C
3.使产品具有表面活性 例如十二烷基苯磺酸钠
C12H25 C12H24 AlCl3 C12H25 浓碱 45℃ SO3Na H2 SO4 (含20～25%SO3 ) 30～40℃ SO3H C12H25
脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 硫 酸 盐 （ AES ） ： RO(CH2CH2O)SO3Na 脂肪醇硫酸盐：ROSO3Na
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
2
SO3Na + SO2 ↑ + H2O 中和盐析
－萘磺酸钠的生产过程
Na2SO3
水 熔融萘 水蒸汽 SO2
15% Na2SO3
磺化
98% H2SO4
水解 吹萘
回收萘
中和
结晶
过滤 洗涤
废水
－萘磺酸 钠
（5）磺化产物的分离
(5)-1稀释析出法 某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小。 磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫 酸浓度，产品即可析出。
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
的浓度及已有较稀的H2SO4（或H2O）的浓度。
例：配制10Kg 10.5%的发烟H2SO4，分别需要 98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？
解:设分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟 H2SO4为m1、m2克 10.5%的发烟H2SO4和20%的发烟H2SO4换 算为硫酸浓度分别为w1、w2 则: w1 100% 0.225 10.5% 102.36%
2.反应历程
+ SO3 H 或 + SO3·H3 O H
+
+
－H+ S O3 ˉ S O3 ˉ －H+
+ H+ S O3 H
+
+ H3 O S O3 ˉ
+
+ H+ S O3 ˉ S O3 H
O S O O
O S
+
O
-
O
5.2.3磺化反应影响因素 1.被磺化物的结构 （1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对 磺化的影响 OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R为烷基）
SO3K
R酸 2-萘酚-3,6-二磺酸
KCl
KO3S
OH
+
KO3S
OH SO 3K
G盐
OH NaO3S SO 3Na
溶于母液中
NaCl R盐
(5)-3中和盐析法
利用芳磺酸在中和时生成的Na2SO4或其它无机盐， 使芳磺酸盐析出。如—萘磺酸的盐析。
2ArSO3H + Na2SO3 H2SO4 + Na2SO3
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应 反应历程 ：
+ SO3 .. . . .. + . ...
-H3O+
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H
+ SO3 H3O
+
.. . . .. + . ...
对硝基甲苯邻磺酸
1,5蒽醌二磺酸
(5)-2稀释盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4） 的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。
SO 3H OH 二磺化 HO3S OH OH
+
HO3S
SO 3H
G酸 2-萘酚-6,8-二磺酸
酸(R-SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酰
氯(R-SO2Cl)的任何化学反应过程。
5.1.1磺化的重要性 1.以磺酸为合成中间体 （1）被－OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚
SO3Na ONa NaOH HCl OH
290～340℃
（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换
O SO3H NH3 H3AsO4 O OH H2SO4/HNO3 OH SO3H SO3H NaCN CN HNO3 NO2 O OH NO2 O NH2 阴丹士林蓝
被磺化物是液态（在反应温度T时）
有机物先投入反应器中 反应温度下逐步投入磺化剂
多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化 阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使 磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸）
（3）磺化终点 根据磺化产物的性质判断 , 酸度或试样能完全溶 解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。 （4）生产工艺实例—— —萘磺酸钠 目的：通过萘磺化来生产—萘酚
+H+
SO3H
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
.. . . .. + . ...
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H
络合物
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5.2.1磺化反应历程
芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟H2SO4，SO3 芳烃磺化历程：亲电取代 1.亲电质点 发烟H2SO4：SO3 浓H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶剂化形式） 低浓度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（ SO3与 H3O+的溶剂化形式）
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第三章 磺化和硫酸化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫 分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。 制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
SO3Na ONa + Na2SO3 SO2 + H2O + H2O
+ 2NaOH
Na2SO3 +
OH
生产过程
SO3H 160℃ + H2SO4 96～98%
SO 3H 2 + H2 O(汽) H2SO4 2 + H2SO4 水解吹萘
SO3H 95%
+ 5%
+ H2O 磺化
2h
2
SO3H
+ Na2SO3
2.磺化剂的影响
不同磺化剂对反应的影响
磺化剂 发烟 H2SO4 HSO3Cl SO3 对比项目 H2SO4 45 沸点（℃） 290～317 151～150 在卤化烃中的 极低 低 部分 混溶 溶解度 磺化速度 慢 较快 较快 瞬间完成 磺化转化率 达到平衡， 不 较完全 较完全 定量转化 完全 磺化热效应 反应时要加 一般 一般 放热量大，需 热 冷却 磺化物粘度 低 一般 一般 特别粘稠 副反应 少 少 少 多，有些情况 特高 产生废酸量 大 较少 较少 无 反应器容积 大 大 一般 很小
SO3Na
（3）阻塞（Blocking）目的
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
SO3H
SO3H
2.使产品具有水溶性、酸性
(1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可 溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其 水溶性是－SO3H赋予的。
OH NaO3S N N SO3Na
5.1.2磺化剂
1.工业中常用的磺化剂 硫酸、发烟 H2SO4 、 SO3 、 Cl － SO3H （ SO3 与 HCl 的络合物）、 NH2 － SO3H 、亚硫酸盐（ K2SO3 、 Na2SO3） 2.工业硫酸的规格：92.5%，98%
发烟硫酸的规格：含游离SO3
3.发烟H2SO4浓度的换算
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第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
C(CH3)3 (H3C)3C
3.使产品具有表面活性 例如十二烷基苯磺酸钠
C12H25 C12H24 AlCl3 C12H25 浓碱 45℃ SO3Na H2 SO4 (含20～25%SO3 ) 30～40℃ SO3H C12H25
脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 硫 酸 盐 （ AES ） ： RO(CH2CH2O)SO3Na 脂肪醇硫酸盐：ROSO3Na
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第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
2
SO3Na + SO2 ↑ + H2O 中和盐析
－萘磺酸钠的生产过程
Na2SO3
水 熔融萘 水蒸汽 SO2
15% Na2SO3
磺化
98% H2SO4
水解 吹萘
回收萘
中和
结晶
过滤 洗涤
废水
－萘磺酸 钠
（5）磺化产物的分离
(5)-1稀释析出法 某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小。 磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫 酸浓度，产品即可析出。
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
的浓度及已有较稀的H2SO4（或H2O）的浓度。
例：配制10Kg 10.5%的发烟H2SO4，分别需要 98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？
解:设分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟 H2SO4为m1、m2克 10.5%的发烟H2SO4和20%的发烟H2SO4换 算为硫酸浓度分别为w1、w2 则: w1 100% 0.225 10.5% 102.36%
2.反应历程
+ SO3 H 或 + SO3·H3 O H
+
+
－H+ S O3 ˉ S O3 ˉ －H+
+ H+ S O3 H
+
+ H3 O S O3 ˉ
+
+ H+ S O3 ˉ S O3 H
O S O O
O S
+
O
-
O
5.2.3磺化反应影响因素 1.被磺化物的结构 （1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对 磺化的影响 OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R为烷基）
SO3K
R酸 2-萘酚-3,6-二磺酸
KCl
KO3S
OH
+
KO3S
OH SO 3K
G盐
OH NaO3S SO 3Na
溶于母液中
NaCl R盐
(5)-3中和盐析法
利用芳磺酸在中和时生成的Na2SO4或其它无机盐， 使芳磺酸盐析出。如—萘磺酸的盐析。
2ArSO3H + Na2SO3 H2SO4 + Na2SO3
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第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应 反应历程 ：
+ SO3 .. . . .. + . ...
-H3O+
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H
+ SO3 H3O
+
.. . . .. + . ...