第二章,链式自由基聚合

3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 引发效率）： 引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。 发反应的分率。 （2）链增长 ）
kp 链自由基
I CH2 CH + H2C CH X X M
CH2 CH X
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.4 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.5 自动加速作用 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 自动加速现象：随着反应进行， 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 自动加速作用：随着反应进行， 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难， 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大， 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（ 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增 显著增 聚合反应速率不降反升。 大，聚合反应速率不降反升。
概
述
H R CH2 C X
H2C CH X
降低电子云密度，易 降低电子云密度， 与富电性活性种结合
分散负电性， 分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种， 团的烯类单体易进行阴离子或自由基聚合，如X = -CN， ， -COOR，-NO2等； ， 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体： 两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
3.1
3.1.1 一般性特征
概
述
a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大； 各基元反应的反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 间不能反应； 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 反应体系始终是由单体、 活性中心的增长链所组成； 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（ 。（活性 聚合除外）。 聚合除外）。
R
-
δ+ H2C CH δ−
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发 ）
I I kd 2I 引 发 活 性种 ， 初 级 自 由 基， 引发 自 由 基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应： 速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
CH2 CH + S X
ktr P+S
Rtr = ktr[S][M•]
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.2 聚合反应速率方程 “稳态假设”： 稳态假设” （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； ）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率 ）链自由基的活性与链的长短无关， 常数相等； 常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于 ）在反应开始短时间内， 其消耗速率（ 其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， ，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， d[M•]/dt =0; 产物的聚合度很大， （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于 ） 聚合产物的聚合度很大 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（ 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 烷基过氧化氢 、 二烷基过氧化物（ ）、过氧化酯 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 ）、过氧化酯（ ）、 过氧化二酰（ 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O） 过氧化二碳酸酯（ O-COOR’）等。 ） 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基， 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 反应
3.1
单 体 转 化 率 产 物 平 均 聚 合 度
概
述
反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应
反应程度 活性链式聚合反应） 活性链式聚合反应）
3.1
概
述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 分为自由基聚合 阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 自由基聚合、 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
平均动力学链长（ ）：平均每一个链自由基从引发到终止过 平均动力学链长（ν）：平均每一个链自由基从引发到终止过 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数 N* = 链增长速率 链自由基浓度 = Rp/[M•] 链增长速率/链自由基浓度 每一个链自由基的平均寿命： 每一个链自由基的平均寿命： 链自由基总数/链自由基消失速率 τ = 链自由基总数 链自由基消失速率 = [M•]/Rt ν = N*τ = Rp/Rt τ 稳态时R 稳态时 t =Ri, ν = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 无链转移反应，歧化终止时 偶合终止时， 无链转移反应，歧化终止时, Xn = ν; 偶合终止时，Xn = 2ν ν
减缓自动加速作用：提高温度， 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
3.2
3.2.6 链引发
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
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3.2.6.1 引发剂种类 自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分 自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分 解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 （1）过氧化物引发剂 ） 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
H2C CH X 增大电子云密度， 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH2 C X
分散正电性， 分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = R，-OR，-SR，-NR2等。 ， ， ，
3.1
(ii) X为吸电子基团 为吸电子基团
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
根据假设（ ）、（ ）、（2） ），聚合速率等于链增长速率 根据假设（1）、（ ）和（4），聚合速率等于链增长速率。 ），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 根据假设（ ）， ），R 根据假设（3）， i = Rt 2fkd[I] = 2kt[M•]2 [M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 “平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成 平方根定则” 正比，可作为自由基聚合的判据。 正比，可作为自由基聚合的判据。
分解 自 由基 ： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X A CH2 Hδ + δB C X Hδ- δ+ B C X
阳 离子
离解 AB
A+B-
阴 离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
A CH2
3.1
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能
概
述
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 相关。乙烯基单体（ 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 ） 于双键上的取代基的电子效应。 于双键上的取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团： 为给（ 电子基团： 为给
3.1
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
概
述
电子云流动性大，易诱导极化， 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 如苯乙烯、丁二烯等。
R
+
δ− H2C CH δ+
3.1
链式聚合反应的基元反应 （以乙烯基单体聚合为例） 以乙烯基单体聚合为例） 链引发： 链引发：
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或 离解 引发活性种 R*
概
述
链 增 长 活性 中 心 R CH2 CH* X
3.1
链增长： 链增长：
R CH2 CH* + H2C CH X X
概
述
CH2 CH* X 增 长链
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.3 温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： 方程： 聚合反应速率常数与温度的关系遵守 方程 k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中： 引发剂分解活化能； 链增长活化能； 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 活化能 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
链式聚合概述 3.1 链式聚合概述
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂 逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率， 并不参与聚合物分子的组成； 并不参与聚合物分子的组成； 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合， 发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。 发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。
3.2
（3）链终止 ）
偶 合： 2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
CH2 CH X CH2 CH X
ktc
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
歧 化： 2
ktd
+
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
其中k 其中 t = ktc +ktd
3.2
（4）链转移 ）
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
一般E 一般 d = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由 oC升高到 oC，k增加约 倍。 温度由50 升高到 升高到60 ， 增加约 增加约1.5倍
光引发时，没有 光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影 ， 响较小，可在低温进行。 响较小，可在低温进行。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外， 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加， 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称凝胶效应。 自动加速作用也称凝胶效应。 凝胶效应 自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中 沉淀出来的聚合体系。 沉淀出来的聚合体系。