第二章,链式自由基聚合
链式聚合概述 3.1 链式聚合概述
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂 逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率， 并不参与聚合物分子的组成； 并不参与聚合物分子的组成； 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合， 发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。 发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（ 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 烷基过氧化氢 、 二烷基过氧化物（ ）、过氧化酯 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 ）、过氧化酯（ ）、 过氧化二酰（ 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O） 过氧化二碳酸酯（ O-COOR’）等。 ） 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基， 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 引发效率）： 引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。 发反应的分率。 （2）链增长 ）
kp 链自由基
I CH2 CH + H2C CH X X M
CH2 CH X
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.1
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
概
述
电子云流动性大，易诱导极化， 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 如苯乙烯、丁二烯等。
R
+
δ− H2C CH δ+
减缓自动加速作用：提高温度， 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
3.2
3.2.6 链引发
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.6.1 引发剂种类 自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分 自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分 解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 （1）过氧化物引发剂 ） 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.4 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.5 自动加速作用 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 自动加速现象：随着反应进行， 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 自动加速作用：随着反应进行， 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难， 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大， 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（ 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增 显著增 聚合反应速率不降反升。 大，聚合反应速率不降反升。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外， 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加， 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称凝胶效应。 自动加速作用也称凝胶效应。 凝胶效应 自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中 沉淀出来的聚合体系。 沉淀出来的聚合体系。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
平均动力学链长（ ）：平均每一个链自由基从引发到终止过 平均动力学链长（ν）：平均每一个链自由基从引发到终止过 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数 N* = 链增长速率 链自由基浓度 = Rp/[M•] 链增长速率/链自由基浓度 每一个链自由基的平均寿命： 每一个链自由基的平均寿命： 链自由基总数/链自由基消失速率 τ = 链自由基总数 链自由基消失速率 = [M•]/Rt ν = N*τ = Rp/Rt τ 稳态时R 稳态时 t =Ri, ν = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 无链转移反应，歧化终止时 偶合终止时， 无链转移反应，歧化终止时, Xn = ν; 偶合终止时，Xn = 2ν ν
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
一般E 一般 d = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由 oC升高到 oC，k增加约 倍。 温度由50 升高到 升高到60 ， 增加约 增加约1.5倍
光引发时，没有 光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影 ， 响较小，可在低温进行。 响较小，可在低温进行。
分解 自 由基 ： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X A CH2 Hδ + δB C X Hδ- δ+ B C X
阳 离子
离解 AB
A+B-
阴 离子
离解HX
A CH2
3.1
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能
概
述
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 相关。乙烯基单体（ 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 ） 于双键上的取代基的电子效应。 于双键上的取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团： 为给（ 电子基团： 为给
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
CH2 CH + S X
ktr P+S
Rtr = ktr[S][M•]
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.2 聚合反应速率方程 “稳态假设”： 稳态假设” （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； ）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率 ）链自由基的活性与链的长短无关， 常数相等； 常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于 ）在反应开始短时间内， 其消耗速率（ 其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， ，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， d[M•]/dt =0; 产物的聚合度很大， （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于 ） 聚合产物的聚合度很大 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应
链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 反应
3.1
单 体 转 化 率 产 物 平 均 聚 合 度
概
述
反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应
反应程度 活性链式聚合反应） 活性链式聚合反应）
3.1
概
述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 分为自由基聚合 阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 自由基聚合、 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.3 温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： 方程： 聚合反应速率常数与温度的关系遵守 方程 k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中： 引发剂分解活化能； 链增长活化能； 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 活化能 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
3.1
链式聚合反应的基元反应 （以乙烯基单体聚合为例） 以乙烯基单体聚合为例） 链引发： 链引发：
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或 离解 引发活性种 R*
概
述
链 增 长 活性 中 心 R CH2 CH* X
3.1
链增长： 链增长：
R CH2 CH* + H2C CH X X
概
述
CH2 CH* X 增 长链
R
-
δ+ H2C CH δ−
3.2
自 由 基 链 式 聚 合 反 应
3.2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发 ）
I I kd 2I 引 发 活 性种 ， 初 级 自 由 基， 引发 自 由 基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应： 速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
H2C CH X 增大电子云密度， 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
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高分子科学基础课件-自由基链式聚合
“平方根定則”：聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成 正比，可作為自由基聚合的判據。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
第二章 自由基链式聚合2
要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3
第二节 自由基链式聚合反应
第二节自由基链式聚合反应一、链式聚合反应概述⏹ 1. 引言聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。
平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。
连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。
2.链式聚合反应的分类根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基；阳离子聚合：活性中心为阳离子；阴离子聚合：活性中心为阴离子；配位离子聚合：活性中心为配位离子二、烯类单体的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
1.连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性：受共价键断裂后的电子结构控制。
2.链式聚合反应的分类(1) X为给（推）电子基团H2C CHX增大电子云密度，易与阳离子活性种结合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。
(2) X 为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
自由基反应
阳离子聚合，是因进攻试剂为阳离子而命名的。烯类单体上的取代基是推电 子基因时，使碳一碳双链上的 π 电子云密度增加，易与阳离子结合，生成阳碳 离子。阳碳离子形成后，由于推电子基的存在，使阳碳离子上电子云稀少的情况 有所改变，体系能量有所降低，阳碳离子的稳定性增加。因此，带推电子基团的 单体，有利于阳离子聚合。
3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合。一氟、1，1—二氟、1， 2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大 于氢)，位阻效应小的缘故。
二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应 和共轭效应有关。 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合。异丁烯就是个典 型例子。
4．氢键和溶剂化的影响一般比上述三因素小，但其趋向是使聚合热降低 有 氢键的单体如丙烯酸(—ΔH =90.8／mo1)、甲基丙烯酸(—ΔH＝42.3kJ／mol)、 丙烯酰胺(—ΔH＝60.2kJ／mol，在苯溶液中)、甲基丙烯酰胺(—ΔH＝35.1kJ ／mol，在苯溶液中)的聚合热较小，这是上述各因素综合影响的结果。
自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，
对于聚合反应，单体是初态（1），聚合物是终态（2）。从热力学上分析，Δ G< 0
时，单体能自动聚合成聚合物；Δ G> 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，
单体和聚合物将处在可逆平衡状态。
自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为：
分子发生极化，所以在常温下就能聚合。 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，
如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。 2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，
3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合。一氟、1，1—二氟、1， 2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大 于氢)，位阻效应小的缘故。
二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应 和共轭效应有关。 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合。异丁烯就是个典 型例子。
4．氢键和溶剂化的影响一般比上述三因素小，但其趋向是使聚合热降低 有 氢键的单体如丙烯酸(—ΔH =90.8／mo1)、甲基丙烯酸(—ΔH＝42.3kJ／mol)、 丙烯酰胺(—ΔH＝60.2kJ／mol，在苯溶液中)、甲基丙烯酰胺(—ΔH＝35.1kJ ／mol，在苯溶液中)的聚合热较小，这是上述各因素综合影响的结果。
自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，
对于聚合反应，单体是初态（1），聚合物是终态（2）。从热力学上分析，Δ G< 0
时，单体能自动聚合成聚合物；Δ G> 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，
单体和聚合物将处在可逆平衡状态。
自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为：
分子发生极化，所以在常温下就能聚合。 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，
如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。 2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，
第二章第六节链式共聚合聚合反应1
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线。
ii/ r1<1, r2 < 1： 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚 倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接 的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共 聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角 线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投 料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔 分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。
根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率 常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与 有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基 与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯 与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共 轭稳定作用的单体容易反应。
3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对 应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始 原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续 或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保 持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组 成的共聚物。
6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基 共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共 聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向溶剂或链转移剂转移
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
02自由基聚合反应(radical polymerization)
稳定自由基，不引发单体，降低反应活性。甚至阻 聚。？？？ N 置换O
2 2
（2）阻聚杂质作用 阻聚剂： 诱导期：初级自由基与阻聚剂作用的时间，使链增 长反应不能进行。
二、链增长
1.活性单体自由基与单体分子相互作用生成长链自 由基的过程。
CH3 . CN-C -CH2CH Nhomakorabea CH3
+ CH2=CHX
d.但存在头－头，尾－尾连接或头－尾连接
(1) 头－尾
头 CH2CH X 尾
+
CH2=CH X
CH2CHCH2CH (头-尾 ) X X
(2) 头－头或尾－尾
头 CH2CH X 头
+ CH=CH2
X
CH2CHCHCH2 X X
( 头 -头 )
实验结果表明：主要以头－尾形式连接． 原因：位阻效应、电子效应
原因：
（1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构
成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭
效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如 醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头
方式结合时的小，故有利于头尾结合。
O R ［ C O］ n H
n
R
CH
离子聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因
此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取
代基的诱导效应和共轭效应。
（1） 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱 导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基 聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引 发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。
稳定与降解(第二章)1(四川大学,高分子材料),
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧 化性差很多。 原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活化 能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由 基由于与π电子体系的共轭，处于相对稳定状 态。
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反应 性有明显的活化效应。 其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现 象。
（2）支化结构
引发
增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R· 和 氧的结合速率非常快，[R· ＜＜[ROO· ] ]. 因此，ROO· 的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可 得稳态时ROO· 的浓度。
氧化速率v : 仅取决于链增长的第一个反应。
OX
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
热降解
热降解的类型
解聚反应 （拉链降解） 无规断链反应 低分子量聚合物 聚合物相对分子 量迅速下降，而聚 合物质量基本不变 产生大量的低分 子挥发，聚合物质 量则迅速损失 主链不断裂的小分子 消除反应 形成小分子， 但不是单体 侧基的消除
反应速率与氧浓度无关；
② 氧浓度很低时，[R· ]>>[ROO· ],氧化反应速 率决定于R· 与氧的反应速率。 终止反应中R· 的双基耦合终止占绝对优势， 稳态时：
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反应 性有明显的活化效应。 其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现 象。
（2）支化结构
引发
增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R· 和 氧的结合速率非常快，[R· ＜＜[ROO· ] ]. 因此，ROO· 的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可 得稳态时ROO· 的浓度。
氧化速率v : 仅取决于链增长的第一个反应。
OX
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
热降解
热降解的类型
解聚反应 （拉链降解） 无规断链反应 低分子量聚合物 聚合物相对分子 量迅速下降，而聚 合物质量基本不变 产生大量的低分 子挥发，聚合物质 量则迅速损失 主链不断裂的小分子 消除反应 形成小分子， 但不是单体 侧基的消除
反应速率与氧浓度无关；
② 氧浓度很低时，[R· ]>>[ROO· ],氧化反应速 率决定于R· 与氧的反应速率。 终止反应中R· 的双基耦合终止占绝对优势， 稳态时：
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度
自由基链式聚合反应
U R U RM U RP
U S U SM U SP
1、双键断裂能（由键能估计热效应）
CC
2C C
608.2
2×352
打开双键吸热（+） 形成单键放热（-）
热效应：△ H=-2×352+608.2=-95.8KJ/mol
2、共轭效应和超共轭效应
共轭效应使内能降低
U RM 和U RP
为负
。U
第三章
自由基链式聚合反应
3.1链式增长聚合反应（引言）
一、链式增长聚合反应的定义
由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的 聚合反应。
二、链式聚合反应分类
自由基聚合 按活性中心的不同可分为阴阳离离子子聚聚合合
络合催化聚合
自由基
活性种离子阴阳离离子子
配位离子
●自由基聚合
共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带 独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基，从而引 发单体进行自由基聚合。
M n1 * M n * M
e
M n1 * M n * Ke
kp k dp
1
M e
G G RT ln QC
平衡时 G 0
G RT ln Ke
而
G H TS RT ln Ke
Te
H S R ln Ke
S
H R ln[M ]e
Te——平衡时的温度，即上限温度
规定 M e 1mol / l 时的平衡温度为聚合上限温度。
0自发进行 G 0平衡
0不能自发进行
nM 单体
Mn 聚合物
(p)
而G H TS G H TS
H — 聚合热 G GP GM S S P SM
讨论：
第二章 活性自由基聚合
受温度影响小，可在低温或室温下进行； • 引发剂浓度，单体重量的1/1000~5/1000； • 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂。
24
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
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3
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
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链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
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氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。