两种磷酸酯与可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫中的连续阻燃作用
DMMP、TCPP与EG对硬质聚氨酯泡沫阻燃协同效应及机理探讨
Ｔｒｉｓ（１一ｃｈｌｏｒｏ－２一ｐｒｏｐｙ１）Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ；Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
阻燃效率最高 ，其 中 ＤＭＭＰ与 ＴＣＰＰ质量 比为 １２：８。利用扫描 电镜 和 Ｘ一射线光 电子能谱仪从形貌 与结构上对 阻燃剂
Байду номын сангаас
的作用机理进行分析 ，发现 ＥＧ与 ＤＭＭＰ／ＴＣＰＰ在燃烧后 ，可 以共 同形成致 密稳 定 的炭 层 ，阻止泡沫 进一步燃烧 ，从
而 达 到 协 同阻 燃 的 目的 。
环境保 护部 “聚氨 酯泡 沫行 业 消耗臭 氧 层物 质替 代技 术研 发 和推广 项 目” （项 目编号 ：Ｃ／ＩｌＩ／Ｓ／１３／４７９，Ｃ／ＩＩＩ／Ｓ／１４／
ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ， ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｍｅｔｅｒ， ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒ ｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＤＭＭＰ，ＴＣＰＰ ａｎｄ ＥＧ ｈａｓ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｎ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＤＭＭＰ ｔｏ ＴＣＰＰ ｉｓ １２ ：８ ａｎｄ ＥＧ ｔｏ ＤＭ ＭＰ／ＴＣＰＰ ｉｓ １５ ：１５． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｘ —ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ＥＧ／ＤＭ Ｍ Ｐ／ＴＣＰＰ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｃａｎ ｆｏｒｍ ａ ｃｏｍｐａｃｔ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｈａｒ ｌａｙｅｒ ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｔｅｃｔｓ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆ ｒｏｍ ｈｅａｔ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｉｎｓｉｄｅ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔｓ ｉｔｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｂｅｔｔｅｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．
两种无机阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能研究
两种无机阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能研究发表时间：2020-09-23T11:21:39.653Z 来源：《科学与技术》2020年14期作者：朱泽宇周雨李森梁爽张旭[导读] 聚氨酯泡沫分为硬质（RPUF）与软质（FPUF）两种，因其特殊的结构以朱泽宇1,2，周雨3，李森1,2，梁爽2，张旭1,2，1.沈阳航空航天大学辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点试验室，辽宁110136；2. 沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁1101363；3. 浙江树人大学，浙江 312028【摘要】聚氨酯泡沫分为硬质（RPUF）与软质（FPUF）两种，因其特殊的结构以及优良的物理性能广泛运用于日常生活以及交通运输之中。
但聚氨酯泡沫一般由多元醇以及异氰酸酯构成，导致聚氨酯泡沫极易燃烧，甚至导致火灾的发生。
早些年学者们致力于利用传统卤素阻燃剂来对聚氨酯泡沫进行一定阻燃性能提升，然后这类阻燃剂在燃烧时会产生大量有害气体，不光对大气造成严重污染，甚至会对人体造成直接伤害导致死亡。
本文使用可膨胀石墨（EG）和AL(OH)3两种无机阻燃剂对聚氨酯泡沫进行阻燃改性，使用建筑材料烟密度测试仪、建筑材料可燃性测试仪、垂直水平测试仪表征各种样品的阻燃性能，以期对聚氨酯泡沫行业发展提供一定阻燃指导。
关键词：聚氨酯泡沫；可膨胀石墨；氢氧化铝；协同阻燃中图分类号：TU545 文献标识码：A 文章编号：0 前言聚氨酯泡沫以其特有的保温，吸声等优良物理特性广泛应用于日常生活以其交通运输之中。
由于聚氨酯泡沫的广泛应用以及其制作工艺较为简单的特点，聚氨酯泡沫已经成为当下材料研究的一大热门方向[1]。
本文使用两种最基本的无机阻燃剂，探究两者对聚氨酯泡沫阻燃性能的改良。
以期对后续工作者，提供一定无机阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能的提升程度。
1 实验部分1.1 实验原料聚醚多元醇价格低廉，反应活性高，易于量产，本文选用聚醚多元醇工业级HK-360，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可膨胀石墨等。
硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂[发明专利]
![硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a0a9fde8de80d4d8d05a4fe6.png)
专利名称：硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂专利类型：发明专利
发明人：赵斌,李飞,刘亚青,刘东月,梁文俊
申请号：CN201610072800.3
申请日：20160202
公开号：CN105542101A
公开日：
20160504
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种可用于硬质聚氨酯泡沫的复配型膨胀阻燃剂，按质量分数16%~24%用于硬质聚氨酯泡沫成型。
该无卤复配阻燃剂由一种新型磷氮膨胀型多元醇与可膨胀石墨组成，二者质量配比由1:1~2:1变化。
所述磷氮膨胀型多元醇具备磷氮阻燃元素及六羟基活性基团，可以参与聚氨酯发泡成型反应，且与可膨胀石墨具有较好相容性，在高效提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的同时不破坏材料力学性能。
本发明所述复配型膨胀阻燃剂制备工艺简单，便于工业化生产，以该体系制备的膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫可用于具有较高阻燃要求的建筑节能保温等领域。
申请人：中北大学
地址：030051 山西省太原市尖草坪区学院路3号
国籍：CN
代理机构：太原科卫专利事务所(普通合伙)
代理人：朱源
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阻燃硬质聚氨酯泡沫燃烧热值与阻燃性能的相关性
１ 实验部分
１ ． １原 料
聚 醚 多元 醇 组 合料 及 二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯
（ ＭＤ Ｉ ），巴斯夫 公司 ；Ｅ Ｇ，ＡＤ Ｔ ２ ４ ９ ，石 家庄 科
鹏 阻燃 材 料厂 ； Ⅱ型 ＡＰ Ｐ，杭 州捷 尔思 阻燃 化 工 有 限公 司 ；ＴＣ Ｐ Ｐ，江 苏雅 克科 技股份 有 限公 司 ； ＭＣ Ａ，岳 阳石油化工总厂。
，
燃烧热 值 （ Ｈｏ Ｃ ）是指单 位质量物 质完 全燃烧
后冷 却到原来温 度所释放 的热 ，由物质 的化 学结构
再与 １ ０ ５份 ＭＤＩ
混合搅拌 反应，于ຫໍສະໝຸດ 具 中发泡成型 。Ｒ Ｐ ｕＦ样品密
中国阻燃 ２ ０ １ ３第６ 期 ９
ｌ 论文选编 ｌ
表１ 四种阻燃剂的燃烧热值 、化学式 碳含量及 结构式
发挥 阻燃作用 ，通过 复配达到有效 提高 阻燃 Ｒ Ｐ ＵＦ
的氧 指数、减少 热释 放及产烟 量 ，且显著 降低其燃
烧热值 ，以满足法规要 求是 目前阻燃 ＲＰ ＵＦ研究与 发展 中的技术瓶颈 。
１ ． ２试样制备
采 用手工一步发泡 法 ，将 ４ ０份的 阻燃 剂与 １ ０ ０ 份 聚 醚 多元 醇 组 合料 混 合 均匀
结 构 式
《 ： ＝
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十 － 一 。 十
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＊ Ａ Ｐ Ｐ 逋式 为 （ Ｎ Ｈ ４ ） ｎ ＋ ２ Ｐ ｎ Ｏ ３ ｎ ＋ ｌ 。当 ｎ足够 大 时 ，． － － ｆ 写为 （ Ｎ Ｈ ４ Ｐ Ｏ ３ ） ｎ
改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响
改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响陈顺;高明;王昊;王彦霞【摘要】本文采用磷元素接枝膨胀石墨(EG)制备了改性膨胀石墨(EGM),并研究其对聚氨酯泡沫(RRPUF)燃烧性能的影响.利用极限氧指数(LOI)和锥形量热研究了EGM对RPUF的阻燃性能的影响,通过扫描电镜和热重分析研究RPUF燃烧后残炭的微观形貌和阻燃机理.分析结果表明,RPUF/EGM的LOI和残炭量最高,热释放量和烟释放量均有大幅度的降低;RPUF/EGM燃烧生成的炭层也更加坚固致密.【期刊名称】《华北科技学院学报》【年(卷),期】2017(014)004【总页数】5页(P120-124)【关键词】聚氨酯泡沫;膨胀石墨;阻燃性;锥形量热;热重分析【作者】陈顺;高明;王昊;王彦霞【作者单位】华北科技学院环境工程学院,北京东燕郊 065201;华北科技学院环境工程学院,北京东燕郊 065201;华北科技学院环境工程学院,北京东燕郊 065201;华北科技学院环境工程学院,北京东燕郊 065201【正文语种】中文【中图分类】O633.2聚氨酯泡沫(RPUF)是由聚醚多元醇、异氰酸酯及助剂等反应合成的一种高分子材料，具有优异的物理力学性能、声学性能、电学性能、保温隔热性能和耐化学性能[1-2]，被广泛应用于建筑材料、管道保温材料、汽车座垫及内饰等领域。
然而，由于RPUF的多气泡结构使聚合物骨架与空气中氧的接触面积增加，使RPUF极易燃烧、火焰扩散速度快，故普通硬泡氧指数只有17%左右，具有安全隐患，因此在许多应用领域需要对RPUF进行阻燃处理。
目前，聚氨酯泡沫的阻燃化途径中以添加非反应型的卤代化合物作为阻燃剂最为常用，也最有效，但其燃烧后会释放出大量烟雾及有毒有害气体，不但使人窒息，而且损害设备[3]，因此已不被乃至禁止使用，被无卤阻燃技术取代。
一种新型的膨胀阻燃剂—可膨胀石墨 (EG)，又称为石墨层间化合物(GIC)引起了人们的注意。
两种磷杂菲三嗪双基化合物在聚氨酯硬泡中的阻燃行为对比研究
０ 前言
ＲＰＵＦ 由 于 其 优 异 的 力 学 性 能 和 绝 缘 性 能 等 ，现
收稿日期：２０１８１０３０ 国家重点研发计划资助 （２０１６ＹＦＢ０３０２１０４） 联系人，ｑｉａｎｌｊ＠ｔｈ．ｂｔｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
如今已 经 被 广 泛 用 作 隔 热 材 料［１５］。然 而，ＲＰＵＦ 的 极限氧指数只有１９．４ ％左右，极易燃烧，并且在燃烧 过程中释放大量浓烟，释放出 ＨＣＮ 和 ＣＯ 等 有 毒 气 体 。 ［６８］ 因此，对 ＲＰＵＦ 的 阻 燃 研 究 已 经 成 为 国 内 外 的重要课题。
近年来，ＥＧ 已被广泛用作 ＲＰＵＦ的膨胀型高效阻 燃剂，其可在高温下迅速膨胀并形成蠕虫状炭层，然后
２０１９年３月
中 国 塑 料
· ７ ·
阻 碍 热 和 氧 气 向 基 体 的 转 移，从 而 延 缓 基 体 的 分 解［９１５］。含磷阻燃剂由于其低毒性和高阻燃效率，也常 用于阻燃 ＲＰＵＦ［１６２０］。其中，９，１０ 二氢 ９ 氧杂 １０ 磷杂菲 １０ 氧化物（ＤＯＰＯ）及其衍生物由于高 阻燃效率而受到更多关注。这பைடு நூலகம்化合物通过在燃烧过 程中释放具有淬灭作用的 ＰＯ 和ＰＯ２自由基，抑制基体 进一步分解。 此 外，分 解 生 成 的 磷 酸 类 物 质 能 粘 附 在 基体表面，从而达到阻燃的目的［２１２５］。
可膨胀石墨／聚磷酸铵协同阻燃低密度聚乙烯的性能研究
摘要 ：以可膨胀石墨 （ Ｇ）与聚磷酸铵 （ Ｐ ）复 配组 成新型膨胀 型阻燃剂 （Ｆ ，并将其应 用于低 密度聚 乙 Ｅ ＡＰ ＩＲ） 烯 （ Ｄ Ｅ）中，当总添加量 （ ＬＰ 质量分 数） 为 １％ ，Ｅ ／ Ｐ ５ Ｇ Ａ Ｐ质量 比为 ３ １时，复合 材料氧指数达 到 ２ ％ ，而单独 加 ： ９ 入Ｅ Ｇ或者 Ａ Ｐ时只有 ２ ％ 和 ２ ％ 。表明二者具有 良好 的协 同阻燃效果 ，并 通过热 失重测试 （ Ｇ 、扫 描电镜分析 Ｐ ７ １ Ｔ ）
第４ ０卷第 ８期
２１ ０ ２年 ８月
Ｃ ＮＡ Ｌ Ｔ Ｃ ＮＤＵＳ ＲＹ ｎＩ Ｐ ＡＳ Ｉ Ｓ Ｉ Ｔ
塑 料 工 业
・８ ・ ９
可膨胀石墨／ 聚磷酸铵协 同阻燃低密度聚乙烯 的性 能研 究 冰
葛 兰 兰 ，段宏基 ，康 海泉 ，唐 建华 ，张 卫勤 ，李 忠明 ’
０ １ ｏ ｆ３： ｆｒＥＧ ｎ ａ ｄ ＡＰＰ． Ｗ ｈ ｌ ｉｅ ＬＯＩ ｖ ｌ ｅ ｆ ＥＧ。 ｎ ａｕ ｓｏ ａ ｄ ＡＰＰ—ｉ ｅ ｆ ｌ ｄ ＬＤＰＥ ｗｅ ｅ ｏ ｌ ７％ ａ ％ ａ ｈ ａ ｌ ｒ ｎｙ ２ ｎｄ ２１ ｔｔ ｅ ｓ ｍｅ ｌ ａ ｉ ｇ， ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｉｈ ｎ ｉａｅ ｔ ｔ ｈ ｄ ｏ ｄｎ ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ ｗｈ ｃ ｉ ｄ ｃ ｔｄ ｈｅ ｗｏ ａ ｗｅ ｌ ｙ ｒ ｉｔ ｆａ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｆｅ ｔ Ｔｈ ｓ ｎｅｇ ｓｉ ｌ ｓ ｎｅ ｇｓｉ ｌ ｍｅ ｅ ａ ｄ ｎ ｅｆｃ ． ｃ ｅ ｙ ｒ ｉｔ ｃ ｍｅ ｈ ｎｉｍ ｆＡＰＰ ａ ｄ ＥＧ ｎ ｓ ｌｄ ａ ａ ｈ ｓ ｓ ｉｆ ｒｅ ｙ ＴＧ ． Ｓ ｃ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｏｉ ｎｄ ｇ ｓｐ ａ ｅ ｗａ ｎ ｅ ｒ ｄ ｂ ＥＭ ｎ Ｉ ｔ ｓｓ ａ ｄ Ｆｒ Ｒ ｅ ｔ． Ｋｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ： ＬＤＰＥ； Ｉ ｔ ｍｅ ｃ ｎ ａ ｔｒ ａ ｔ Ｅｘ ｎ ａ ｌ ａ ｈ ｔ Ａｍｍｏ ｉ ｍ ｌ ｐ ｏ ｐｈ ｔ ｎ ｕ ｓ ｅ ｔＦｌｍｅ Ｒｅａ ｄ ｎ ； ｐａ ｄ ｂ ｅ Ｇｒ ｐ ｉｅ； ｎ ｕ Ｐｏｙ ｈ ｓ ａｅ； Ｓ ｎ ｒ ｉｔ ｆｃ ｙ ｅ ｇｓｉ Ｅｆｅ ｔ ｃ
阻燃聚氨酯硬泡阻燃剂的研究进展
阻燃聚氨酯硬泡阻燃剂的研究进展许黛芳;俞科静;钱坤【摘要】The combustion degradation process of rigid polyurethane foam,the flame retardant mechanisms of flame retardant and the common flame retardants for rigid polyurethane foams were reviewed.The latest development of flame retardants in the rigid polyurethane foam was summarized.The synergistic effects of addition-type flame retardants and between addition-type and reactive-type flame retardants were also emphasized.The future development prospect of flame retardants in the rigid polyurethane foams was elaborated.%简要介绍了硬质聚氨酯泡沫的燃烧降解过程,并对其阻燃机理以及常用阻燃剂进行了全面概述.总结了近年来国内外有关聚氨酯泡沫阻燃剂的研究进展,重点介绍了添加型阻燃剂协同、添加型和反应型阻燃剂协同阻燃聚氨酯泡沫,并展望了聚氨酯泡沫阻燃剂的研究发展方向.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】6页(P6-11)【关键词】聚氨酯硬泡;阻燃;进展;协同作用【作者】许黛芳;俞科静;钱坤【作者单位】江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TB320 引言聚氨酯硬泡(RPUF)质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业［1－6］。
可膨胀石墨对聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响
可膨胀石墨对聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响李来丙;龚必珍;罗耀华【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2008(037)002【摘要】研究了可膨胀石墨(EG)对聚异氰酸酯一聚氨酯(PIR-PU)泡沫材料阻燃性能的影响,考察了聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺氰尿酸酯(MC)和EG 3种无卤阻燃剂的添加量对PIR-PU泡沫材料阻燃性能的影响;用锥形量热计对PIR-PU泡沫材料的阻燃性能和氧指数进行了测定.实验结果表明,当EG的添加量为25%(质量分数)时,EG 对PIR-PU泡沫材料具有很好的阻燃效果,防火性能达到德国DIN 4102-B2<防火标准>,氧指数达到28%以上;APP和MC对PIR-PU泡沫材料阻燃性能的改善不明显,特别是MC形成炭层后不能有效防止聚合物的进一步分解,但MC能降低聚合物燃烧时CO与CO2的质量比.【总页数】5页(P178-182)【作者】李来丙;龚必珍;罗耀华【作者单位】湖南工学院,高新材料研究所,湖南,衡阳,421008;湖南工学院,高新材料研究所,湖南,衡阳,421008;湖南工学院,高新材料研究所,湖南,衡阳,421008【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8【相关文献】1.可膨胀石墨阻燃聚氨酯硬质泡沫燃烧安全性能研究 [J], 齐乐;王颖辉;王黎娜2.可膨胀石墨与含磷阻燃剂对聚氨酯硬泡性能影响研究 [J], 刘艳平;刘丰;徐明;张万伟3.硬质聚氨酯泡沫/可膨胀石墨复合材料制备及阻燃性能研究 [J], 周子健;姜浩浩;崔爱华;刘新亮;陈均;唐刚4.不同添加剂对聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响 [J], 李智;唐瑞;王何晨阳;王京鲁;高仲亮5.磷-氮多元醇浸渍可膨胀石墨协同增强硬质聚氨酯泡沫的隔热及阻燃性能 [J], 李齐敏;王靖宇;陈腊梅;郝建薇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚氨酯硬泡的阻燃原理
聚氨酯硬泡的阻燃原理
聚氨酯硬泡的阻燃主要由以下几个效应引起的：
一．覆盖效应
在燃烧过程中，阻燃剂作用于高聚物，使高聚物表面形成对热比较稳定的液膜或固化覆盖层，使得外面热量难以传到高聚物中，减少高聚物的分解和阻止已分解的可燃气体向火焰区扩散，有机磷系阻燃剂主要就是因其形成覆盖层而起到阻燃作用。
二．稀释效应
在燃烧过程中，阻燃剂分解产生不燃性气体，降低燃烧区域的可燃性气体和氧气的浓度，从而抑制燃烧。
诸如卤素与磷形成的PX3和PX5以及卤化氢和水气等不燃性气体均能起到该种效应。
三．捕捉效应
一般认为，高聚物燃烧的火焰反应是一个与自由基H·和HO·密切关联的自由基连锁反应，若能捕捉(消除)掉这些活性自由基，那么火焰反应速度就会降下来。
现以溴化物为例，其抑制连锁反应的机理如下：Br·+RH _÷R ·-I-HBr
OH ·+HBr_ H2O+Br·
高聚物中加入含溴阻燃剂，遇火受热发生分解反应，生成溴自由基，溴自由基与高聚物反应生成溴化氢，溴化氢与活泼性很强的自由基
HO·反应，一方面使自由基Br·再生，另一方面使HO·自由基质浓度减小，故而抑制连锁反应，使燃烧速度减慢。
四．吸热降温效应
无机阻燃剂氢氧化铝的阻燃作用相当程度上是归功于吸热效应，因氢氧化铝在受热分解而脱出结合水时，每克要吸热1．97 kJ。
五．转移效应
在阻燃剂的作用下，有时高聚物的热分解模式会发生改变，使分解出的可燃气体减少，从而有利于高聚物的阻燃。
当然，不同的阻燃剂有不同的阻燃机理，其机理相互交叉，协同作用。
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两种磷酸酯与可膨胀石墨在刚性聚氨酯泡沫中连续阻燃作用的研究1. Introduction刚性聚氨酯泡沫（RPUF）具有广泛的应用作为保温材料在各种消费和商业产品，如建筑，石油管道等。
RPUF有许多优异的性能，包括优良的机械性能性能和冷冻装置和低密度，特别是a低导热系数[1e5]。
然而，RPUF是非常易燃的材料，具有快速火焰蔓延和高热释放速率。
在火灾的情况下，PU泡沫不仅释放大热量也有毒气体如HCN和CO [6,7]。
因此，研究阻燃RPUF是非常必要的近年来，RPUF的阻燃处理包括加入阻燃添加剂基于磷，氮，卤素或无机化合物[11e13]。
由于较少健康危害，含磷/硝基- 在RPUF中应用的基因已经受到更多的关注。
根据以前的文献中，有些研究者使用了大量的补充型阻燃剂，例如磷杂菲- EDAB-DOPO）[14]，聚磷酸铵（APP）[15,16]，聚多巴胺（PDA）[17]，可膨胀石墨（EG）[18e20]，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）[21]（TPP）[22]，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[23e25]，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP）[26]苯氧基- 环三磷腈（HPCP）[27]phinate [28]。
它们都可以增强RPUF的阻燃性。
接枝反应型阻燃剂可以代替聚醚多元醇掺入PU基质中。
还有很多在RPUF中使用反应型阻燃剂的研究者，[双（2-羟乙基）氨基] - 甲基- 膦酸二甲基酯（BH）[29]，磷酸化大豆油[30][31]。
近年来，EG被广泛用于RPUF中作为优秀阻燃，可赋予优异的阻燃效果到凝血相的RPUF [32,33]。
阻燃剂- EG的原理是EG可以以大的比率快速扩展，因为，当EG被快速加热时，石墨片脱落并卷曲。
的膨胀石墨可覆盖基体表面以阻挡热转移到内矩阵。
然而，EG也有一些缺点，实际生产中的实际情况。
一方面，融入更多EG会增加基质粘度，使EG会堵塞塞子喷嘴，这将导致破碎生产。
因此，在研究中纳入更少的EG将在实践中带来更多的价值。
[双（2-羟乙基）氨基] - 甲基- 膦酸二甲基酯（BH）是一种反应型液态阻燃剂，具有较高的磷含量，可用作原料代替多元醇。
在以前的研究中，BH的存在有效提高焦渣残留量[29]。
DMMP是a种类的液体高效阻燃剂与磷含量为25％，在低温下分解释放，ture。
因此，DMMP 可以产生优异的淬灭基团抑制气相中的链反应[24]。
根据以前的文献，我们发现大部分阻燃剂体系在有限的范围内发挥阻燃作用燃烧后时间。
因此，可能包括几个阻燃剂在不同温度下释放会带来更好的阻燃性。
根据这个假设，结合三种阻燃剂DMMP，EG和BH系统，我们倾向于探讨可能的连续火焰- DMMP / BH / EG系统在RPUF中的阻燃作用。
2. Experimental（实验）2.1. Materials（1）聚醚多元醇（DSU-450L）购自Dexin联邦化工有限公司（中国山东）。
pri-DSU-450L的玛丽性质如下：羟值，450±10 mgKOH当量/ g; 水含量≤0.1wt％; 粘度25 C），6000mPa·s 至10,000mPa·s; 钾离子（K +），〜8mg /公斤; pH值：4〜6。
（2）30％乙酸钾溶液（KAc）用作催化剂，购自Li阳玉田化工有限公司，（中国江苏）。
五甲基二亚乙基三胺（Am-1）用于RPUF的有效催化剂，获自LiyangYutian化工有限公司（中国江苏）; N，N-二甲基环己基胺DMCHA）购自江苏大江化工有限公司（中国江苏）; 硅氧烷泡沫稳定剂（SD-622）用于RPUF购自Siltech New Materials Corporation （Jiangsu，中国）; 去离子水在实验室制备，并用作辅助发泡剂。
催化剂是包括KAc，Am- 1，DMCHA，SD-622，去离子水，它们的分数比为0.4：0.4：1.5：2.7：0.9（3）1,1-二氯-1-氟乙烷（141b）由杭州富硕化工有限公司提供江，中国），并用作发泡剂。
（4）亚甲基异氰酸酯（PAPI，44V20）购自德国拜耳公司。
主要性能指标如下：eNCO重量百分比，30％; 单体MDI含量，52％（5）可膨胀石墨（EG）（ADT 350）由石家庄生产ADT碳素材料厂（中国河北）。
主要支配-EG的性质如下：水分，0.56％; pH，7.0; 扩张速率，250mL / g; 波动率，17.1％; 灰分，4.8％; 粒径（〜300mm），83％; 和纯度，≥95％（6）[双（2-羟乙基）氨基]甲基膦酸二甲酯（BH）由Qingdao提供连美化工有限公司（中国山东）。
结构- BH的结果列于方案1（7）甲基膦酸二甲酯（DMMP）由北京东华力拓提供中国科技发展有限公司。
纯度为99％。
2.2、阻燃RPUF的制备所有的硬质聚氨酯泡沫通过箱式发泡制备。
BH，DMMP和EG用作加入的阻燃剂RPUF。
泡沫配方列于表1中。
首先，预混合DSU-450L，催化剂，HCFC-141b，BH，DMMP和EG用搅拌器得到均匀的混合物。
第二，PAPI加入混合物，并将混合物倒入模具中250mmφ×250mm φ×60mm），搅拌后得到自由起泡的发泡体20s。
然后将泡沫放入电热炉中30分钟70C.发泡后，将样品从模具中取出，老化24小时。
然后，切割泡沫以根据试验制备样品标准2.3、表征热重量分析（TGA）使用STA8000热重分析仪由PerkinElmer生产。
样品质量在5和10mg 之间。
样品是放置在氧化铝坩埚中并从50℃加热。
C高达700？猫速率为20C / min。
LOI值使用防火测试技术获得（FTT，UK）Dynisco LOI仪器根据ASTM D2863-97，和尺寸为100mm。
10 mm？10mm。
LOI测量每个样品进行三次，其误差值为±0.3％使用FTT锥形量热计来表征火灾行为基于ISO5660在50kW / m 2的外部热通量。
的样品的尺寸为100.0mm，100.0mm 30.0mm。
具体数据，包括热释放率（HRR，kW / m 2），总数热释放（THR，MJ / m 2），总烟释放（TSR，m 2/ m 2）有效燃烧热（EHC，MJ / kg），CO平均产量（av-COY）和CO 2的平均产量（av-CO 2 Y）根据燃烧过程中的数据。
典型结果锥形量热仪测试是来自两个的平均值测量。
来自锥体的残余炭的微观形态使用导电金层观察热量计试验扫描电子显微镜（SEM，Tescan VegaII，Tescan SRO Co.，捷克共和国）在高真空下用5kV的电压。
元素组成用Perki-nElmer PHI 5300ESCA X射线光电子能谱仪（XPS）。
残余物来自锥量热计; 他们足够了在分析前混合。
每个样品的XPS测试进行三次。
跟踪火焰的典型淬火碎片PO（m / z 47）阻燃RPUF，PerkinElmer气相色谱- 质谱- 配备STA 8000热重量分析仪的气相色谱仪（GC-MS）分析仪。
使用氦（He）作为载气为挥发性产品。
注射器温度为280℃，GC-MS界面的温度为280℃和热解温度从50℃〜700℃C的速率为20C /min。
3、结果与讨论。
3.1。
TGA测试首先，典型的PRUF的热重量损失是检测以评价是否阻燃模式与先前的假设相一致。
TGA和DTG曲线图1（a）和（b）中的典型三元样品8D8B6E显然证明以前的假设，其中阻燃剂为DMMP / EG和BH / EG随温度的升高而降低，特性。
在温度低于250℃，接近沸点180e200C的DMMP，8D8B6E具有类似的减肥趋势不含BH的16D0B6E样品，表明DMMP首先开始在BH之前释放和工作。
随着温度的升高，8D8B6E开始第二个减肥阶段。
在第二个阶段，8D8B6E转变为类似的退化趋势0D16B6E样品无DMMP，这意味着BH开始工作而不是DMMP。
所有三个样品16D0B6E，8D8B6E和0D16B6E具有相同的分数EG，其将从160扩展？C至300？C并降低光泽，因此EG对TGA的影响较小及DTG曲线。
根据这些讨论，DMMP / EG和BH /EG 对阻燃RPUF持续工作温度并形成连续降解模式燃烧。
3.3、锥量热仪为了进一步评价材料的阻燃性，对所有样品进行热量计测试。
典型数据列于表3中，包括放热速率的峰值（PHRR），总放热量（THR），平均有效热量爆发（av-EHC），总烟释放（TSR），CO平均值（av-COY）和CO 2的平均产率（av-CO 2 Y）。
热释放的曲线速率（HRR）如图1所示。
3。
从图。
2和表3，纯RPUF的HRR值增加并立即达到最大燃烧强度点火，并且HRR值相对地回到基线短时间。
DMMP / EG / RPUF，BH / EG / RPUF和DMMP / BH / EG / RPUF系统均显着降低了PHRR，阻燃效果的所有阻燃剂。
调整内容DMMP和BH在具有恒定6％EG的DMMP / BH / EG / RPUF中的比例，DMMP / BH / EG / RPUF的PHRR值呈下降趋势随着BH比的增加。
当RPUF掺入4％DMMP，12％BH和6％EG，4D12B6E的PHRR值降低126 kW / m 2，与之相比减少了43.2％RPUF。
4D12B6E的PHRR 和THR值都在a中被抑制低电平比较16D0B6E和0D16B6E，这仅含有DMMP和BH中的一种。
结果obvi-公开了DMMP / BH / EG系统改善了火焰抑制效果与DMMP / EG和BH / EG系统对比热量测试，这意味着三元协同效应的DMMP /BH / EG。
此外，典型的DMMP / BH / EG / RPUF曲线8D8B6E显示温和地上下，这意味着燃烧- 密度被抑制在较低水平。
可以推断出三元阻燃体系，阻燃效果。
三- 具有协同效应的NIM系统是由DMMP，BH引起的和EG在不同温度下连续释放它们的作用阶段三元阻燃体系的淬火效果也是由表3中的av-EHC值确认DMMP / BH / EG / RPUF样品明显降低纯RPUF。
由于DMMP具有25.00％的磷含量和BH含量仅为13.65％的磷，磷三元系统中的内容将逐渐减少矩阵中的BH含量。
但三样本都保留了av-EHC值在低水平，表明三种火焰再燃烧，延迟剂DMMP / BH / EG形成一定的合作来抑制燃烧过程。
此外，DMMP / BH / EG 的炭产率为类似于DMMP / EG和BH / EG系统，因此有阻燃添加炭化作用的两种磷酸酯无拮抗。
除了降低的PHRR，av-EHC，THR和三元系统的Char产量都保持在低水平其与DMMP / EG和BH / EG系统的相似，在一些参数和加成中具有三效协同效应效果在一些参数易燃材料点燃后通常会产生烟雾有毒气体危险。