纸浆漂白清洁生产及无氯漂白
2019造纸过程中无污染化学品你了解多少？语文
造纸过程中无污染化学品你了解多少？近几年，造纸工业中纸浆漂白引起的有机氯化物对环境的影响问题，促进了环境友好型漂白技术的发展。
在全无氯漂白（TCF）和无元素氯漂白（ECF）中，过氧化氢是关键的化学药品。
多数H2O2漂白被用于机械浆或半化学机械浆保留木素式的漂白，其中H2O2被用来除去木素结构中的发色基团。
2O2漂白系统中的主要反应为向H2O2中加入碱后过氧氢根阴离子的形成。
纸浆的漂白效果很大程度上取决于过氧氢根阴离子。
另外，H2O2的分解引起的其它反应也会影响漂白效果。
由于在漂白化学助剂、过程水以及未漂浆中存在锰、铁以及铜等过渡金属离子，因此控制由过渡金属离子引起的H2O2分解显得尤为重要。
在机械制浆中，为了达到漂白的目的以获取最高浓度的过氧氢根离子而除去发色基团，需要减少过渡金属离子的数量。
在化学浆中，部分H2O2分解对于脱木素来说是必要的。
除去发色基团的反应所消耗的H2O2只是所消耗的总的H2O2的一部分，大部分H2O2被过渡金属离子无效分解了。
传统的漂白工艺采用温和的碱性条件来控制H2O2的分解，利用加入镁盐和硅酸盐来稳定过氧化氢，或者通过预先进行酸洗或添加螯合剂来除去过渡金属离子。
由于不同的过渡金属离子导致H2O2分解的机理不同，因此利用H2O2漂白时必须考虑过渡金属离子的浓度。
含有纸浆的H2O2溶液与不含有纸浆的H2O2溶液相比，其分解机理是不同的。
过渡金属离子与H2O2反应的方式很大程度上取决于所处的化学环境，而这环境可能会被稳定剂以许多不同的方式所改变。
一定情况下，稳定剂能够减缓或者阻止过渡金属离子与H2O2的反应。
但是，它们也能够促进这种反应从而加速H2O2的分解。
镁盐作为稳定剂在H2O2溶液中，少量的镁盐就能几乎完全阻止分解反应的进行。
许多研究报道了镁离子在过渡金属离子引起的H2O2分解反应中所表现出的稳定或失稳机理。
已经发现，镁离子能够抑制铁离子和铜离子的催化作用，但却能激活锰离子的催化作用。
纸浆漂白清洁生产及无氯漂白
量。２０世纪７０年代初，制浆、造纸 厂废水的毒性已引起人们的注意， 至１９８０年初在威斯康星河纸厂下游 的 鱼 类 中 ， 发 现 微 量 二 噁 口英 （ＰＣＤＤｓ） 。据对有关纸厂的调查证 明 ， 二 噁 口英产 生 于 纸 厂 的 漂 白 工 段。１９８６年瑞典研究人员，在波罗 地海靠近漂白硫酸盐浆厂的排水中 发现了畸变鱼类。造成畸形的原因 是纸厂废水中的氯化有机物；芬兰 人从漂白废水和污泥中检测出了二 噁口英，此后美国、加拿大、日本等 国证明纸浆和纸制品中亦含有少量 二噁口英。从而可以断定二噁口英及其 它毒性有机化合物是氯与浆中有机 物（木素）作用的结果。因此，为 防止这些化合物的形成，或寻找从 漂白硫酸盐浆、废水及废料中分离 这些化合物的新方法，或可替代的 工艺技术做了大量的研究工作。经 对毒性物的研究和探讨发现，漂白 工厂的废水中有很多被确认是有毒 的有机氯化物，这些毒性物质对生 态环境造成严重的威胁和破坏。８０ 年代初，被称为ＴＯＣＬ（总有机氯） 的有机结合的氯的总量在瑞典首次 测量出来。近来，与其相应的称为 ＡＯＸ（可吸附有机氯）的分析已经标准 化，目前被大多数生产纸浆的国家 正式采用。将ＡＯＸ作为废水参数予以 监控，并对二噁口英开始研究以来， 新制浆技术尤其是漂白技术的发展 以前所未有的速度向前推进，无氯 漂白是清洁生产的发展方向。 １ 无氯漂白是制浆技术的发展趋势 之一 大众对有毒化合物排到水域， 或以残留物质的形式存在于产品或 者废料中高度忧虑，从而对企业增 加了压力，导致对开发与应用改良 蒸煮，无氯漂白及其其他降低有毒 物质排放量的新技术引起新的兴 趣。在法国、瑞士等欧洲国家使用
论文·报告·综述
Ａｓｔｉｃｌｓ ａｎｄ Ｒｅｖｉｅｗ
日产１ ８５０ｔ印刷书写纸厂采用ＯＺＥＤ漂 白序列生产线于１ ９ ９ ２年９ 月顺利开 车。欧洲生产商品浆的主要先驱 Ｓ ｏ ｄ ｒ ａ ｃ ｅ ｌ ｌ 公司宣称它下属的 Ｍｏｎｓｔｅｒａｓ工厂在瑞典第一次大量生 产了臭氧漂白阔叶木材纸浆［１６］。几 年前，Ｏ３漂白系统在建立之初就比Ｏ２ 脱木素系统发展快。在前５年内就建 立了１５套Ｏ３漂白系统，而Ｏ２脱木素系 统花了７年才达到这一水平。很难预 测在未来时期内Ｏ３ 漂白系统是否会 继续保持这一发展趋势。但Ｏ３ 漂白 的确存在着发展潜力，因为Ｏ３ 的能 力可将５ 段漂白缩短为３ 段，甚至２ 段。值得一提的是，在亚洲还没有 Ｏ３漂白系统。至１９９９年，采用臭氧 漂白纸浆的工厂数量已增至１９ 家。 目前，Ｏ３ 在中高浓系统中发挥着重 要的作用，可以选择性地脱除木 素，而使纤维素的降解最小。据报 道，现在全球范围内中浓系统占主 导地位，Ｏ３ 的主要目的是在该段显 著提高白度。 ＴＣＦｚ是以Ｏ３为主的ＴＣＦ漂白，是 为了获得高白度、白度稳定性好和 优良的造纸性质的漂白浆。随着臭 氧漂白中试的成功以及美国Ｕ ｎ ｉ ｏ ｎ Ｃｏｍｐｕｓ的弗兰克林纸厂日产千吨硫 酸盐浆在生产中采用臭氧漂白，从 而开创了工业大规模利用臭氧漂白 的新纪元。臭氧多是与其他漂剂组 成无氯的多段漂，例如阔叶木浆采 用ＺＥＰ与ＩＥＰ的漂白流程，针叶木浆 采用ＺＰＺＰ、ＯＺＥＰ、ＯＺＥＤ或ＯＺＥＺＰ的 漂白流程达到８ ５ ％ ～９ ０ ％ Ｉ Ｓ Ｏ 的白 度，也可以采用硬度较低的浆料进 行臭氧单段与多段漂白，漂浆的白 度增值率（ 即相当于消耗１％用量的 臭氧时，浆料白度的增值） 超过 ２ ５ ％～３ ５ ％ Ｉ Ｓ Ｏ ． 除白度和需要打浆 外，ＴＣＦｚ和ＴＣＦｐ浆的造纸性质很接 近。因此，ＴＣＦｚ漂白时不仅要注意 优化Ｚ段的条件（如ｐＨ、（下转１２页）
清洁生产标准 造纸工业(漂白化学烧碱法麦草浆生产工艺)HJ_T339-2007
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。当下列条款被修订时，其
最新版本适用于本标准。
GB 2589
综合能耗计算通则
GB 7488 GB 11901
水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法 水质 悬浮物的测定 重量法
GB 11914
水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
≤160 ≤45 ≤60
≤200 ≤60 ≤80
≤250 ≤75 ≤100
5. AOX 产生量（kg/Adt）
≤1.5
≤2.5
≤3.0
四、废物回收利用指标
1. 水的重复利用率（%）
≥80
≥70
≥60
2. 白泥残碱率（以 Na2O 计）（%）
≤1.0
≤1.2
≤1.5
3. 黑液提取率（%）
≥88
≥85≥802来自HJ/T 339-2007
表 1 造纸工业（漂白化学烧碱法麦草浆）清洁生产标准指标要求
清洁生产指标等级
一级
二级
三级
一、生产工艺与装备要求
1.备料
干湿法或干法备料，洗涤水循环利用
2.蒸煮
横管连续蒸煮；间歇置换蒸煮，冷喷放
间歇蒸煮
3.洗涤
多段逆流洗涤
4.筛选
全封闭压力筛选
压力筛选
改进传统的筛选
5.漂白
II
HJ/T 339-2007
清洁生产标准 造纸工业 （漂白化学烧碱法麦草浆生产工艺）
1 适用范围
本标准规定了清洁生产的一般要求。本标准将清洁生产指标分为五类，即生产工艺与 装备要求、资源能源利用指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境 管理要求。
造纸行业最新清洁生产技术
解决的主要问题
在满足高白度漂白纸浆产品 需求的基础上，解决了传统 低浓含氯漂白技术漂白废水 排放量大（约60立方米/吨 浆），污染负荷高（化学需 氧量约100公斤/吨浆）、废 水中含有可吸附有机氯化物 等问题，实现纸浆漂白的清 洁生产
02
•置换蒸煮技术
适用范围及内容
适用范围
造纸行业 置换蒸煮系统包括预浸装料、 初级蒸煮、升温/保温、置换回 收、冷喷放等工艺步骤，通过 对常规立锅间歇蒸煮进行技术 改造后实施该技术，可以得到 强度高、卡伯值的波动小的浆 料，同时浆料质量均匀，有利 于后续清洁漂白减少化学药品 用量，降低中段水污染负荷
造纸行业最新清洁生产技术
1 1
纸浆无氯元素漂白技术
2 2
置换蒸煮技术 厌氧处理废水沼气利用技术
3 3
01
•纸浆无氯元素漂白技术
适用范围及内容
适用范围
非木材制浆
请替换文 字内容 内容
本技术是以不含元素氯的氧气、 过氧化氢、二氧化氯在中浓度 （10%~16%）条件下对纸浆进 行漂白的工艺技术，包括中浓 氧脱木素技术、中浓压力过氧 化氢漂白技术、中浓二氧化氯 漂白技术
感谢聆听
请替换文 字内容 内容
解决的主要问题
常规间歇蒸煮工艺蒸汽消 耗量大，约2吨/吨浆，蒸 煮后喷放时产生大量闪蒸 蒸汽（废气），对环境空 气造成较大污染。本技术 通过立锅蒸煮阶段在喷放 时造成的环境污染
03
•厌氧处理废水沼气利用 技术
适用范围及内容
适用范围
半化学浆、化机浆、废纸浆的废水
请替换文 字内Leabharlann 内容该技术浆厌氧处理所产生的沼 气通过管道输送至沼气稳压柜， 达到一定压力后进入沼气脱硫 设施，脱硫后的沼气进入净化 系统净化，经过净化后的沼气 进行燃烧发电
如何对废纸浆进行漂白
如何对废纸浆进行漂白废纸浆的漂白是指通过化学方法，将废纸浆中的有机杂质去除，达到净白的效果。
废纸浆的漂白过程十分复杂，使用的化学药剂也有很多种类。
下面是一种常用的废纸浆漂白工艺及其详细步骤。
首先是碱性浆前处理。
在废纸浆漂白过程中，为了提高漂白效果和减少碱性用量，常常需要进行碱性浆前处理。
首先，将废纸浆中的大部分有机和无机杂质去除，可以用酸洗、酶解、氧化等方法。
然后，在碱性条件下进行解聚，降低纤维之间的连接度，以提高碱性浆的可渗性。
接着是碱性漂白。
碱性漂白一般采用氯或过氧化氢进行。
其中，氯漂是常用的碱性漂白方法。
氯漂有明矾漂和活性氯漂两种方法。
明矾漂是在中性和酸性条件下，将废纸浆中的杂质通过结合、析出的方式去除，常用的明矾漂剂是明矾和二氧化硫。
活性氯漂是利用次氯酸盐通过氧化反应将废纸浆中的有色物质转化为无色物质，从而达到漂白的效果。
在碱性氯漂中，常用的添加剂有碱性盐类、稀释剂和络合剂。
然后是中性漂白。
中性漂白是为了进一步提高废纸浆的漂白度和减少纤维的破坏。
常用的中性漂白剂有过氧化氢和过氧化钠。
中性漂白一般进行多次，每次漂白后需要进行洗涤和中和，以去除漂白剂残留和废纸浆中的酸性物质。
最后是酸性漂白。
酸性漂白是为了进一步提高废纸浆的白度。
常用的酸性漂白剂有亚硫酸盐和过硫酸盐。
酸性漂白一般在酸性条件下进行，需要进行漂白剂加入后的均匀混合、适当的加热和反应时间控制。
需要注意的是，在整个漂白过程中，要控制好各种化学药剂的添加量和反应条件，以确保漂白效果和纤维的损伤尽量减少。
此外，为了减少环境污染，可以采用闭路循环方式进行漂白操作，减少废水、废气的排放。
综上所述，废纸浆的漂白是一个复杂的过程，需要经过碱性浆前处理、碱性漂白、中性漂白和酸性漂白等多个步骤。
在每个步骤中，都需要控制好化学药剂的添加量和反应条件，以获得最佳的漂白效果和保护纤维的损伤最小化。
通过合理的漂白工艺，可以将废纸浆变为净白的纸浆，从而实现废纸再利用的目的。
纸浆清洁漂白技术的新进展
纸浆清洁漂白技术的新进展
李国栋 1 张立丽 2 (1 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2 山东省平原第一中学，山东，253100 )
摘要
众所周知，造纸工业是环境污染大户。 许多国家在纸浆的漂白方面进行了大量的研究。 利用非 氯漂剂和新型漂白工艺替代传统污染较重的含氯漂白技术，减少漂白化学品的使用，实行无污染 漂白已成为纸浆漂白技术发展的大势所趋。 本文主要对纸浆漂白过程中新的漂白方法进行了介 绍，重点论述了近年来清洁漂白技术的新进展。
氧漂可减少污水处理的费用， 但其脱木素选择 性不够好，易引起碳水化合物的降解，导致纸浆得率 和强度下降。 因此， 提高氧脱木素率和改善脱木素 选择性，是氧漂技术得以顺利发展和推广的关键。
国内外报导的对氧漂改进的途径和方法很 多， 其中研究较多的是添加助剂对氧漂过程进行 强 化 。 [13,14] 研究表明，在氧漂前选择适当助剂对未漂 浆进行预处理，可提高残留木素的反应能力，保护碳 水化合物， 从而改善了氧漂的选择性。 如经二氧化 氮预处理的纸浆， 其氧脱木素的选择性大大提高。 此外，浓硝酸、硝酸钠、四氧化二氮、亚硝基硫酸及氨 磺酸等含氮化合物也可起到类似的强化作用。 有报 道称过氧酸及过氧酸盐具有良好的脱木素和漂白作 用，可作为氧漂前的强化剂，提高氧气漂白段的脱木 素程度。 还有研究添加多硫化合物、含醌化合物等， 提高了漂浆得率，因此也促进了脱木素反应，从而起 到强化作用。 邱玉桂[15]等用 NaBO5 预处理强化氧漂 处理烧碱-蒽醌麦草浆及亚硫酸镁盐混合浆， 取得 了较好的效果。
采用助剂活化的过氧化氢漂白是一种简便易行 的方法， 可在不增加生产设备和废水毒性的基础上 提高过氧化氢的漂白效率。 传统的过氧化氢活化助 剂主要是无机氯化物、高锰酸钾、硫酸等低分子化合 物[21]。 近年来又开发了一些清洁高效的过氧化氢/活 化、催化漂白/脱木素新体系[22]。 如利用四乙酰乙二 胺 活 化 过 氧 化 氢 漂 白 、TAML（三 价 铁 络 合 物 ）活 化 过氧化氢漂白、醋酸（酐）类化合物活化过氧化氢漂 白、双核锰配合物催化过氧化氢脱木素、氨基氰和双 氰胺活化过氧化氢漂白、 钒过氧配合物活化过氧化 氢漂白、 含二亚胺基的杂环芳香化合物活化过氧化
造纸清洁漂白技术水污染预防效果验证评价
造纸清洁漂白技术水污染预防效果验证评价摘要：为验证制浆造纸清洁漂白技术——无元素氯漂白（ECF）技术的水污染预防效果，通过环境保护技术验证评估的程序和方法，对某制浆造纸厂的无元素氯漂白技术进行以现场实际测试为基础的验证评价关键词：造纸清洁漂白技术；水污染；预防效果；验证评价制浆造纸水污染产生量大，其中纸浆漂白是制浆造纸的关键产污环节，也是可吸附有机卤素（AOX）、二噁英等持久性有机污染物的主要产生环节。
研究表明，传统的CEH（氯化、碱处理、次氯酸盐）三段漂白方法用于漂白草浆与甘蔗渣浆的AOX排放量分别达到9.5kg·t-1（风干浆，下同）和4.67kg·t-1，环境污染严重。
无元素氯漂白技术（ECF）是目前造纸行业正在推广的清洁漂白技术，该技术以二氧化氯替代元素氯作为漂白剂，在保证纸浆白度的同时，有效控制含氯污染物的形成，降低废水中AOX的含量。
然而，研究表明，ECF技术依然会产生一定量的AOX，产生量与二氧化氯投加量、原料木素含量等有关。
实际应用中，造纸企业在氧脱木素或漂白段使用酸、氧气、臭氧、过氧化物等部分替代二氧化氯，进一步减少二氧化氯使用量，降低AOX、二噁英产生量，这种漂白技术也被称为轻ECF技术环境保护技术验证（EnvironmentalTechnologyVeri?cation，ETV）是受环境技术开发者（所有者）、技术使用者或其他相关方的委托，依据国家相关法规和标准，对所委托的环境技术的环境保护效果、环境影响以及经济技术性能等进行科学、客观、公正的测试和评价，目的在于通过技术性能评价和信息息发布促进新技术的推广应用。
ETV的核心是通过一定的程序和方法，由第三方验证机构对环境污染防治技术进行以实际测试为基础的现场验证，供技术使用者在进行决策时参考。
目前，ETV在国内的应用较少，且国内外ETV主要应用于末端治理技术，用于验证清洁生产技术的极少。
1验证测试方法1.1验证评价指标设计对于污染治理技术，验证评价指标一般分为环境效果指标、维护管理指标和工艺运行指标三类。
纸浆漂白技术的新发展
江苏造纸
2007 年第 1 期
论
文
时使与浆中残余木素连接的半纤维素降解, 破 坏 L CC, 形成脱木素或有利 于脱木素的状态。 通过木聚糖酶的预处理 , 不仅可以提高浆的白 度, 降低打浆的能耗 , 改善浆料的强度性能, 而 且可以减少后继工序漂剂的用量, 降低废液的 毒性 , 减轻环 境污染。刘书钗 [ 9] 等研 究发现 : ( 1) 木聚糖酶处理后的碱处理有助于提高预处 理的效果, 木聚糖酶预处理应包括木聚糖酶处 理段和碱处理段。 ( 2) 反应温度和酶用量是影 响木聚糖酶预处理效果最主要的因素。木聚糖 酶预处理最佳的工艺条件是: 酶用量 1IU/ g 绝 干浆 , 温度 50 , pH 7. 0, 反应 浆浓 5% , 时 间 2h 。( 3) 麦 草浆 经木 聚糖 酶预 处 理后 发生 了 立即增白! , 白度增加了 10 5% , 脱木素 率高 达 28% , 粘度提高 , 返黄值降低。 ( 4) 麦草化学 浆的木聚糖酶预处理有助于降低打浆能耗, 提 高浆料的滤水性能。 ( 5) 木聚糖酶预处理有利 于改善漂前浆料的强度性能。 在许多已发表的研究结果中, 都用木聚糖 酶处理漂前洗涤未漂浆。木聚糖酶处理的典型 工艺条件为: 在 50 , pH 5 时处理 18 小时。其 结果表明 , 可增加碱抽提木素的量。其处理后 的 Kappa 值比未 处理浆低 2~ 4 单位。 Palce 等人用酶处理后纸浆所做的手抄纸试验表明 , 处理后对游离度、 耐破度、 撕裂及抗张强度都没 有损害 。 4 2 新型的无氯漂白剂 近期在实验室研究中取得具有明显漂白效 果的无氯漂白剂有 : ( 1) 活性氧 ( 二甲基二环氧 乙烷 ) : 加拿大制浆造纸研究所通过丙酮和过氧 硫酸 ( H 2 SO5 ) 作用生成二甲基二环氧乙烷 , 利 用此活性氧, 结合氧和过氧化氢可将针叶木硫 酸盐浆漂至 70~ 90% 白度。 ( 2) 过氧乙酸 : 该 酸和其盐类可用于脱木素或漂白, 有过氧化氢 漂白的效果, 漂浆具有很高的粘度。上世纪 90 年代以来 , 过氧乙酸 ( Pa) 、 过氧硫 酸 ( P x ) 和混 合过氧酸 ( Px a) 已在工厂试验 应用, 但大 多数 用于 T CF 漂白。与氧和碱性过氧化氢相比, 过 氧酸是更有效和更 有选择性的脱 木素剂。因 28