化工热力学化工物性数据估算
《化工热力学》课程教学大纲.
《化工热力学》课程教学大纲课程代码：040310课程名称：化工热力学/Chemical Engineering Thermodynamics学时/学分：48/3先修课程：物理化学适用专业：化学工程与工艺本科开课院系：化学化工学院化学工程与工艺系教材：陈钟秀，顾飞燕，胡望明编. 化工热力学. 北京：化学工业出版社．2004主要参考书：1．金克新，赵传钧，马沛生．化工热力学. 天津：天津大学出版社．20032．陈新志，蔡振云，胡望明．化工热力学. 北京：化学工业出版社．20013 ．Smith J M and Van Ness H C. Introduction to ChemicalEngineering ．Thermodynamics. 4th ed. McGraw-Hill. New York．1996一、课程的性质和任务化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，也是化学工程与工艺专业必修的专业基础课程。
化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域，其主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
本课程将热力学的理论应用于化工生产中的真实流体和混合体系，解决化工过程中的热力学问题，培养学生从热力学的基本定律和定义出发，利用有限的资料解决工程问题的能力。
它是化工过程研究、开发与设计的理论基础。
要求通过本课程的学习，要求掌握常用的几种气体状态方程，掌握流体热力学性质的计算方法，熟悉化工过程的热力学分析方法及其在化工节能领域的应用，掌握汽液平衡的计算方法，熟悉化学反应平衡的计算，了解物性数据估算等关键内容。
二、课程的内容和基本要求绪言要求：了解课程性质、任务、要求、学习注意点。
第一章真实流体的PVT关系流体的PVT关系是化工工艺设计计算和研究热力学问题的基础，重点讲解加压下真实气体及其混合物的PVT关系的计算方法。
化工物性数据的测定、应用及其估算方法(精)
• 1.5物性数据查找
• 化学科研过程中,需要知道大量的数据,包括元素的 性质,化合物的溶沸点等物理数据,如何有效的获得 呢?
• ⑪最经常的也是最基本的是知道元素的性质,那么 就需要查元素周期表:
• ① (/)从中可获得原 子量,CAS,电性质,物理性质,结晶学,核特性及其一 些常见的化合物,但速度较慢。 • ② (/yszqb.htm)一个简便的 元素周期表,可获得原子外层电子排布,溶沸点。
• (3)运算功能 数据库中的许多物性都以公式形式 存入，代入适当条件后可算出 • 相应的值。有些方程手算困难，而在数据库中可 容易地得出。按化工计算的要求，数据库中一般 存有化工计算所需的专项计算程序，如有插值法、 最小二乘法、非线性回归等，当使用者输入自带 的原始数据后，也能给出满意的结果。 • 化工数据库可有多种分类方法，如按物性分类可 分为专项型和综合型多按化合物品种可分为专业 库和大型库，按功能可分为咨询型和联机型等。
• (3)某些物性(如气体热容、熵)可用光谱数据严格 算得，由于光谱数据也是可 • 靠的实验结果，因此这些数据也被认为是实验值， 是上述物性数据的主要来源。
• (4)数据的可靠性不但取决于实验方法，还取决于 实验的有关条件，如试剂的纯度，恒温、恒压条 件，温度、压力的测量等。 • (5)化合物的物性缺乏实验测定的情况很多，一是 缺少测定，二是有些物性无法 • 测定，如某些加热分解或聚合的物质缺少沸点等 数据。
• ⑻(/) 纳米科技基 础数据库，其中包括：中国纳米专利公开 库，中国纳米专利授权库，国外纳米专利 数据库，纳米成果数据库，纳米产品厂家 数据库，纳米课题数据库，纳米研究单位 数据库，纳米专家数据库，纳米研究仪器 设备数据库，纳米测试技术数据库，纳米 产品数据库，纳米器件数据库，中外纳米 标准数据库，纳米材料性能数据库，纳米 文献摘要数据库，纳米器件数据库。
化工热力学第三版第1章绪论与第2章流体的pVT关系
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。
Aspen_Plus推荐使用的物性计算方法
做模拟的时候物性方法的选择是十分关键的，选择的十分正确关系着运行后的结果。
是一个难点，高难点，而此内容与化工热力学关系十分紧密。
首先要明白什么是物性方法？比如我们做一个很简单的化工过程计算，一股100C,1atm的水-乙醇(1:1的摩尔比，1kmol/h）的物料经过一个换热器后冷却到了80C,0.9atm,问如分别下值是多少？1.入口物料的密度，汽相分率。
2.换热器的负荷。
3.出口物料的汽相分率，汽相密度，液相密，还可以问物料的粘度，逸度，活度，熵等等。
以上的值怎么计算出来？好，我们来假设进出口的物料全是理想气体，完全符合理想气体的行为，则其密度可以使用PV=nRT计算出来。
并且汽相分率全为1，即该物料是完全气体。
由于理想气体的焓与压力无关，则换热器的负荷可以根据水和乙醇的定压热熔计算出来。
在此例当中，描述理想气体行为的若干方程，比如涉及至少如下2个方程：1.pv=nRT，2.dH=CpdT. 这就是一种物性方法（aspen plus中称为ideal property method)。
简单的说，物性方法就是计算物流物理性质的一套方程，一种物性方法包含了若干的物理化学计算公式。
当然这例子选这种物性方法显然运行结果是错误的，举这个例子主要是让大家对物性方法有个概念。
对于水-乙醇体系在此两种温度压力下，如果当作理想气体来处理，其误差是比较大的，尤其对于液相。
按照理想气体处理的话，冷却后仍然为气体，不应当有液相出现。
那么应该如何计算呢？想要准确的计算这一过程需要很多复杂的方程，而这些方程如果需要我们用户去一个个选择出来，则是一件相当麻烦的工作，并且很容易出错。
好在模拟软件已经帮我做了这一步，这就是物性方法。
对于本例，我们对汽相用了状态方程，srk,液相用了活度系数方程(nrtl,wilson,等等），在aspen plus中将此种方法叫做活度系数法。
如果你选择nrtl方程，就称为nrtl方法，wilson方程就成为wilson物性方法(wilson property method)。
02_化工物性数据库
这98基本物料被一一给予了固定的编号， 例如，氢、甲烷、乙烷、丙烷、氮、氧、 氨等，编号依次为1、2、3、4、46、47、 63等。
用户的问题中涉及的物料如果在这98种基 本物料的范围内，则只须将它们的编号按 照规定格式写到输入数据中即可 。
化工物性数据计算简介
（2）反应焓变
（1）van der Waals方程
物性估算法简介
利用热力学、统计力学、分子结构和分子物理性 质的理论知识进行关联，以便在一定的范围内、 在少量可靠的实验数据的基础上推算出具有一定 精度（工程上允许的误差范围）的各种物质的物 性数据。
物性估算法的意义
1)减少（免）繁重的实验工作量； 2)扩大实验结果的应用范围和使用价值。 3)为选择新材料提供依据。 4)流程模拟软件已经广泛地应用在化工系统，在 整个模拟计算中，物性数据的计算占举足轻重的 地位。
物性数据模块
核心内容：物性关联式及物性模型基础
化工流程模拟系统中的物性数据库
专用化工流程模拟系统 通用化工流程模拟系统
物性数据库应具有如下特点
1、要储有相当数量 纯组分物料的物性数据， 供用户按需选用；
所存储的具体内容，其核心部分，通常是每种 物料一系列选定的特性参数 (如分子量、临界 参数、偏心因子等)的数据，根据这种特性参数， 就可对各项物性数据进行推算。因此，只要再 配合以用来进行这样的物性推算的各种物性关 联式，就可提供出每种物料的各项物性数据来。
化工计算方法大全
化工计算方法大全
一、热力学计算
（1）Gibbs自由能法
Gibbs自由能法是根据Gibbs第一定律和热力学二定律，使用系统的密度函数，采用不完全分子热力学的几率云理论，将一些不容易观测的热力学参数以实验可测量的形式定量计算出来，以预测和预报各种化学反应的热力学和反应速率常数等的方法。
（2）Clausius–Clapeyron方法
Clausius–Clapeyron方法是一种热力学计算方法，使用Clausius-Clapeyron定理来计算物质的蒸发或汽化热参数，它利用量子力学的对称性，将热力学参数转换为有关密度，汽化热，比焓，指数等的函数。
（3）Peng–Robinson方法
Peng-Robinson方法是一种基于Peng-Robinson分子体系模型的热力学计算方法，它具有计算出准确热力学参数，模拟物性参数和物质的汽化热等特点，使得热力学计算的可靠性和准确性有所提高，是工业应用中最重要的热力学计算方法之一
二、流体力学计算
（1）Navier-Stokes方程
Navier-Stokes方程是流体力学的基础，是描述流体力学运动的基本方程，用于解决流体力学问题，是理解解决一些重要的流体动力学问题的基础。
（2）动量方程
动量方程是流体力学中也是流体力学中的基本方程之一，用于解决流体力学的重要问题，反映了动量守恒定律在流体运动过程中的作用，是能够解释流体运动特性的基础。
热力学物性估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团 贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
8.1 热力学性质估算思路
8.1.1 性质估算应满足的条件
(1) 能够提供纯物质及其混合物在必要条件范围内可靠的热 力学性质数据，误差较小(<5%)； (2) 估算数据仅需要少量的输入数据，所依据的物性必须是 精确而容易得到的； (3) 计算过程不宜太复杂，易学易用(已适当放宽)； (4) 估算方法尽可能对一类物质具有通用性，对不同物质的 分类不宜太多； (5) 标注明确估算数据可能的误差； (6) 在拟合估算公式中的参数时，应选择尽可能多且比较精 确的实验数据，对出现的较大偏差应多从估算公式中解决。 虽然目前尚无完全满足上述条件的估算方法，但并不影响 物性估算方法的应用价值。
Tm 178.17 Tb 409.34 pc 36.09 Vc 374
2 1
pc 0.113 0.0032 18 0.0051
618 .86( K ) Tc 617 .20
2
36.51(0.1MPa)
Vc 17.5 ni Vc ,i 17.5 358 375 .5(cm3 .mol1 )
8.1.2 物性估算基本思路
(1) 对应态原理
自范德华提出对应状态原理以来，这种方法已广泛用于状 态方程、物性估算等领域。对应态原理认为，对比压力、对比 温度都相同的任何两物质都有相同的体积 。现在该法已在较多 物性关联公式中应用，特别在对气体物性数据，如粘度、导热 系数、扩散系数等的估算和关联。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
第5章_热力学物性估算方法要点
5.2.2 CG两水平基团贡献法
Constantinou和Gani 在1994年以UNIFAC基团贡献法为基础 提出了物性估算的两水平基团贡献(CG)法。他们将有机分子的结 构单元分为一级和二级两个水平的基团，物性可按两个水平来估 算。一级水平只用一级基团值，二级水平则需增加二级基团的贡 献。 估算公式如下：
《高等化工热力学》第5章
物性估算基本思路
(3) 结构和键型
所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关，正是它们 决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构 成分子的结构单元，通过这些分子结构单元的贡献加和，可以 求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身，而 是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。
《高等化工热力学》第5章
第5章 热力学性质估算方法
Methods of Estimating Thermodynamic Properties
热力学数据即物性数据，是化工数据的重要组成部分。化 工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、与安 全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工产品、化 工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数据。 由于物质种类非常多，仅“美国毒品控制法规”就列出 60000个条目，且每年都在增加；且有些物质的物性也很难通过 普通实验测得，如临界温度之前就已分解的物质的临界参数测 定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性都能实测出来， 用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算，其准确与否 往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
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化工热力学*11化工物性数据估算*11化工物性数据估算11・1基本物性常数估算1仁2流体蒸气压的估算比勺数据的评估'❶临界参数的估算... .....正常沸点触算— <>熔点与凝固点的估算偏心因子的估算11.1基本物性常数估算 促字工业出版初空卍字工业出版?I11.1.1临界参数的估算1 (1) Lydersen法1 T c = T b[0. 367 十工灯―工(AT)2]-1(11-1) 1 1 Pc = M(0. 34 + 工A/?)-2(11-2) 1 1 匕=40 + 工 AV (11-3) 1(2) Ambrose法1 T c = 7U1 +(1・242+》AT)T] (11-4) 1 Pc = Mo. 339 +》△/>)—2 (11-5) 1 V c - 40 + S AV (11-6)lE^xai!出版?i(3) Joback法+ 0. 965工 AT C—(工 AT C)2J-]p©=(0. 113+0. 0032% — S 2V c = 17.3 + ^AV CT c=几_0・ 584 (11-7a) (lP7b)表11-1 Lydcrscn法的基团贡献值0基团基团△丁非环念氧—CH30. 0200. 227 ■ ■—（用（薛）0. 082 0. 06(18)1 —OH(酚) 0. 031 (-0.02) (3)—CH21 0. 020 0. 227 55—-〔非环）0. 021 0. 1620-CH1 0.012 0. 210 51—（1〔环）(0.014)(0. 12)(8)1 11—C=（K非环）0・0400. 2960-c—0. 000. 210 41|1 —C=（）〔环）(0.033) (0.2) (50)=＜：H20.0180. 198 45 I1 IK=()(g^)0. 048 0. 3373 =＜：H 0.0180. 198 45 —COOHC 酸)0. 085 (0.4) 801 ! —厂0.00. 198 36 —CCX)-(^)0. 0470. 4780V=（）（除上述）(0・02) (0. 12) (11)=「= 0.00. 198 36 含氮N、H e. oo50. 153 (36) —NHz 0・031 0.095 280. 005 0. 153 (36) 1 0. 0S1 0. 135 (37) 环•、门1卅・—CH2—0.0130. 184 44.5 1 —NH(环)(0・024〉(0. 09〉⑵〉1 : —CH0.012 0. 192 461—匚〔非环）0.0140. 17 (42)l 1 11一、一（环〉(0・007)(0. 13) (32)—c—1 (-0. 007) (0. 154) (31)—CN (0.060)(0. 36) (80)—\()2 (0・055)(0. 42) (78)续上表表11・2 .loback法的基团贡献值基囲S5非环增量—CH3 0.0141一0・ 0012 65 23.58 —5・10非环増量、CH20.01890 56 22.88 11.2" /\ CH—0.01640.00204121.74 12.64 /\ / C0. 0067O.・ 0043 27 18.25 46.43 / \=CH20.0113-0. 0028 56 18.18-4.32 =CH—0.0129-0. 00064624.96 & 73 / =c 0.01170.. 00113824. 1411.14 \=c= 0. 00260.. 0028 36 26. 1517-78 =CH 0. 0027 一0・0008469.20 -11.18三c- 0. 0020 0.0016 37 27.38 64.32 环増量—CH2—0.01000- 0025 48 27.157.75\ CH—0.0122 0.0G043821.78 19.88/\ / C0. 0042 0.006127 21.32 60.15 / \ =CH—0. 0082 几OOH4126.73 8.13Z =c 0.01430.0008 3231.0137-02、续上表茵増址—F 0.0111-0.0057 27 -0.03 -15.78—C1 0.0105 一 6 0049 58 貉1313.55—Br 0.0133 0. 0057 71 66.86 43.43—I0.0068一6 0034 9? 93.8441・69氧増量—OH®〉0.07410.0112 28 92.88 44.4"—（）H （酚）0.02400.0184 -25 76.34 82.83—（1（非环〉0.01680.0015 18 22.42 22,2、—（I环）0.00980. 0048 1331.22 23.050.03800. 003162 76.75 61.20X C=C）（非环）/\0.C284 0. 0028 55 94.9775.97/=()(茹)（YH—（醛）0.037&0. 003082 72.24 36.90—G)OH(^)0.0791 0. 0077 89 159.09155.50—GKWgl) 0.04810. 000582 81.1053.60=（）（以上之外的）0.01430. 010136 —10.50 2.08氮增量0.02430.010938 73.23 66.89—NH2；沖非环）0.0295 0. 0077 35 50.17 52.66\0.01300.011429 52.82 101.51/H(环)（非环）0.01690. 0C74 9 11.7448.84/续上表基囲辽ATb 氮増址一、=（非环〉0.0255 一0.009974.60—x=〔环）0.00850. 0076 34 ■ r ■ ■” 506& 40—CN 0.0496—0.010191125.66 59.89 —\()2 0.04370. 006491152.54 127.24貌増童—SH 0.00310. 0084 63 63.56 20.09一 _ / TT \ 0.01190. 0049 54 6& 78 34.40*3 （非坏）一》（环〉0.00190. 0051 38 52.10 79.93(4) MXXC 法T c =几(0・ 573430+ 1.07746工— 1.78632丫 △乃)T =0.1013251nT b (0. 047290+0. 28903 丫 M — °・ 051180丫 △#)-】V c = 28. 89746 + 14. 75246工△匕+ 6・ O3853O(SAV ?)_1(5) CG 法讥.=181 ・ 728In (工確 AT C- + E77zATcJ) p c = l. 3705十(0・ 100220+乞吗△/》)—21V c — —4. 350+ (工了ii AV C ； + 工rij AV C7-)Pc(ll-8a) (11-8b) (U-8c)(ll-9a) (lh9b) dl-9c)表1卜3临界参数估算平均百分误差方法Pc v■①c? Lydersen 1.27 6.03 3.38 Ambrose0.77 1. 35 2.88 JobackMXXC 0. 75 2.72 2. 50 c-c; Pc<L65.22.82.38& 1.42(1)相对分子质量法lgl\ = l・ 929(lgM)°・4134 (2)Waston法Tb = gl^exp 罗卑』-2.94 (3)有机物估算法T b =兀0・567 +工△:T—(工△丁町兀(11=12〉表式(1M2)中常数。
值结构醇类円类席类轻酸类其他类a0. 65 CL 6A5». 68(K6X$0. 8表117式(1M2)中常数&值基团h基团b基团hC 1.02Hr9・38c=s键 2. 50H 1.95I10. 95s=nfi 2. 50() 3.00OH23・1(0C键 5. 591 X 2.45 (包括()及H) 4、键 2.68S 6.70 C=()縫 2. 5五元环或六元环-0. 14F 3.63 29. 1C1 7.45 C=C键 2. 50i亥栏未々括元素本身的丿2值.应另加(4)Joback法几=198 +》AT b(5)CG法T b=204. 359ln(S码△ %十S® △%)(1 Pl 4)11.1.3熔点与凝固点的估算(1) Joback法T f = 122 十工△丁f(2)CG法T:n = 102・) (11-16)偏心因子3的定义在第二章中已作介绍(1) EdmisterE法4=#7^1酿 -1(2-45) (11-17)11-1.4偏心因子的估算(2) Lee Kesler 法(11-18)(11-19)Zc=0・ 291一0<080cc>1・ 28862*0—0. 169347少/?= 15. 2518— 15. 68750T —13. 47211n^+0. 43577护aa=_g 仇一5. 97214+6. O96480T(3)从临界压缩因子Zc 求3促字工业出戕衽(1) Clausius-Claperyron方程AH V dp _ AHydT^TAV^ (RT2/p)^Z vdin” _ AHyd(l/T)__RlzU (11-20) (11-21)11.2流体蒸气压的估算• •卍字工业出版衽(2) Clapetron 方程lnp=A —* 式中-△Hy山(几/1・01325)1_ Tbr(11-22)(11-23)(11-24)（3）三参数关联式 三参数关联式中比较成功的是Pitzer 展开式，其表达式*几=严〉（兀）十莎⑴（匚）(11-25) 6・ 09648一］. 288621n7；+0・ 169347年 f(0)=5. 92714-丄rfD =15. 2518-15^875-13> 47211nT r +0. 43577T?上r(11-26) (11-27)(4) Antoine方程Antoine对式(11-22)提出简单的改进-〒［c(11-28)(5) Gomez Thodos 方程lnpr=0(吉_1)帥(巧_1)y=ah+b^_1T/几Tl r -1,l-l/T 件(11-29) (ll-29a) (1 l-29b) (1 l-29c)221.794. 26700 胪 5exp(0. 0384胪5) exp(2272. 44//i 3)777 = 0. 78425exp(0. 089315A) --- 沽叫张六exp(0. 74826A)3.8126(ll-29d) (1卜29已)■ ■ - —»£> 1E5IHE 出版II11.2流体蒸气压的估算1 对非氢键型极性化合物（包括NH 3和C H 3 C 0 0 H）11 27?=O. 466T0-166(1 P29f) 1 [ 7=0. 08594exp(7. 462X1O-4 T c) (ll-29g) 1 1 对氢键型化合物（水和醇）1 7/7=0. OO52M0-29 7^-72(11-29H) 1 1 了=2・普^exp(9・ 8X 10_6MT c) (11-291)对这两类极性化合物，B由式（ll-29a）求得。