第6章谱图综合解析处理
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谱图综合解析
二、确定分子式，计算不饱和度
杂原子存在的判断
MS
F: M-19, M’-20, M-50 m/z: 20(w), 31, 57(Ar) Cl: M+2 >33% M; M-35, M’-36 m/z: 35/37, 36/38, 49/51, … Br: M+2 = M; M-79, M’-80 m/z: 79/81, 80/82 I: M+1偏低; M-127, M’-127, M’-128 m/z: 127, 128, 254(I2) P: m/z: 47(PO), 65(PO2H2), 99(PO4H4)
O: M’-17, M’-18, M’-28, M’-29 m/z: 31+14n; 32+14n; 33+14n (no S) N: M+奇数，大量偶数碎片 M’-17, M’-27, M’-30, M’-46 m/z: 30+14n (amine) S: M’+2 (>5%) M’-33, 34, 47, 48, 64, 65 m/z: 34, 35, 44, 45; 47+14n; 48(SO), 64(SO2)…
1 2 2 1 20 8 8 20
2
7 (3+2+2)
3
Problem 12
Problem 12
Problem 12
H-NMR: 峰形, J, H(计算) 13C-NMR: (计算) C IR: 910-670 cm-1 MS: 邻位效应
正构长链烷基
1H-NMR:
-CH2 低场，1.25 ppm强耦合体系 13C-NMR: 除-C以外， < 35 ppm C MS: m/z: 29, 43, 57, … IR: 2920, 2850, 1470, 723 cm-1
综合谱图解析法
23
四大光谱综合波谱解析
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共 振光谱和质谱的资料推断结构、每个化 学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。
本章在前各章学习的基础上，通过一些 实例练习来具体介绍波谱综合解析的主 要步骤及它们之间如何配合和如何相互 佐证。
24
二、综合光谱解析的顺序与重点
近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成 为确定化合物结构的最重要手段之一， 五大光谱 把UV、IR、1H－NMR、13C －NMR及MS称为五大光谱之说。
5
四大或五大光谱？
紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作 用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR 及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1H—NMR、 13C—NMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR， 再其次是UV。在1H—NMR、13C—NMR及MS已经比 较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用， 在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传 统提法，应以IR、1H—NMR、13C—NMR及MS为四 大光谱比较贴切。
15
DEPT谱图A、B、C谱：
16
DEPT谱图R、Q及P谱：
还 可 以 通 过 A 、 B 及 C 谱 的 加 减 处 理 ， 而 得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容。
13
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中（续）:
DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移 技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度;
四大光谱综合波谱解析
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共 振光谱和质谱的资料推断结构、每个化 学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。
本章在前各章学习的基础上，通过一些 实例练习来具体介绍波谱综合解析的主 要步骤及它们之间如何配合和如何相互 佐证。
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二、综合光谱解析的顺序与重点
近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成 为确定化合物结构的最重要手段之一， 五大光谱 把UV、IR、1H－NMR、13C －NMR及MS称为五大光谱之说。
5
四大或五大光谱？
紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作 用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR 及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1H—NMR、 13C—NMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR， 再其次是UV。在1H—NMR、13C—NMR及MS已经比 较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用， 在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传 统提法，应以IR、1H—NMR、13C—NMR及MS为四 大光谱比较贴切。
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DEPT谱图A、B、C谱：
16
DEPT谱图R、Q及P谱：
还 可 以 通 过 A 、 B 及 C 谱 的 加 减 处 理 ， 而 得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容。
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核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中（续）:
DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移 技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度;
图谱的综合解析
各种图谱解析时的主要着重点 核磁共振碳谱
(1)确定碳原子数。 确定碳原子数。 确定碳原子数 (2)从偏共振去耦谱中确定与碳原子相连的氢 从偏共振去耦谱中确定与碳原子相连的氢 原子数。 原子数。 (3)区分 3碳原子，sp2碳原子，sp碳原子和 区分sp 碳原子， 碳原子， 碳原子和 区分 羰基碳原子。 羰基碳原子。 (4)从羰基碳的化学位移等确定羰基的类型。 从羰基碳的化学位移等确定羰基的类型。 从羰基碳的化学位移等确定羰基的类型 (5)确定甲基类型。 确定甲基类型。 确定甲基类型 (6)确定芳香族或烯烃取代基数目以及推断出 确定芳香族或烯烃取代基数目以及推断出 取代基类型。 取代基类型。
综合解析方法
6．在指认不能顺利完成，或计算值与实 ．在指认不能顺利完成， 测值差别很大时， 测值差别很大时，说明该结构是不合理的 此时应重新推出别的结构式， ，此时应重新推出别的结构式，并再通过 指认来校核该结构的合理性。 指认来校核该结构的合理性。
例1.
某未知物分子式为C5H12O，它的紫
外光谱在200nm以上没有吸收，其它谱图 如下，确定其结构。 。
综合解析方法
2．各部分结构的确定 ． 利用五谱中最有用部分的信息来确定分子 内的结构单位。 内的结构单位。一般紫外光谱判断有无共轭 体系，红外光谱判断有哪些官能团， 体系，红外光谱判断有哪些官能团，核磁共 振谱和质谱碎片判断官能团及其取代关系。 振谱和质谱碎片判断官能团及其取代关系。 先以某一个谱图得到的信息为基础， 先以某一个谱图得到的信息为基础 ， 推 断可能是属于哪一类的化合物， 断可能是属于哪一类的化合物 ， 然后用其它 图谱来验证。 最后设法更进一步取得信息。 图谱来验证 。 最后设法更进一步取得信息 。 用此种方法， 用此种方法 ， 交流各仪器分析方法所得到的 信息， 以滚雪球方式增加信息量， 信息 ， 以滚雪球方式增加信息量 ， 可最有效 地得出最后结论。 地得出最后结论。
谱学导论第六章
第六章波谱综合解析红外光谱紫外-可见光谱有机四大波谱核磁共振质谱波谱综合解析步骤1.由质谱确定分子离子峰，以确定分子量。
2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）,（M+2）的相对强度可得出最可能的分子式。
3.由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型，如是否芳香化合物，有否羰基等。
4.从紫外光谱可计算出k值，根据k值及l的位置，max可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。
5.红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。
6.由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子峰以及各碎片离子峰m/z的差值可推知可能失去的分子片断，从而给出可能的分子结构。
7.通过核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种氢的个数以及相邻氢之间的关系，以验证所推测结构是否合理。
有时还可通过碳谱或其他元素谱来进一步确定分子的骨架和杂原子的位置。
1. 某未知物的IR、1H NMR、13C NMR、MS谱图如图所示，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。
由MS得到分子离子峰为m/z125,根据N规律，未知物分子含有奇数个N原子13C NMR全去耦谱中，一共有6条谱线1H NMR四组峰从左往右的积分比例为1：2：2：6）以其中δ9.50 ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为1113C NMR全去耦谱中，一共有6条谱线，其中δ 21.7ppm的谱线最强结合1H NMR谱δ1.15ppm处为6H的单峰，表明分子中含有-C(CH3)2基团。
所以分子中有7个碳原子；IR谱中有1730cm-1强峰，结合1H NMR谱δ9.5 ppm和13C NMR谱δ204 ppm，可知分子中有一个-CHO由相对分子质量125-C*7-H*11-O*1=14,即分子中含有1个N原子。
H11NO,从而得出不饱和度为3。
所以，分子式为C7IR谱中2250cm-1有1个小而尖的峰，结合13C NMR谱δ119ppm处有一个季碳信号，可确定分子中含有1个-CN基团，恰好符合刚才所算的不饱和度。
谱图综合解析课件
4）核磁共振碳谱 13C NMR
q
t
d
s
δ
偏共振多重性
归属
推断
22
q
CH3
CH3-CH
30
t
CH2
-CH2-C=O
68
d
CH
O-CH-CH3
172
s
C
C=O碳
*
5）推断结构
6）质谱（ MS）验证
101
143
119
74
59
43
116据如下谱图确定结构,并说明依据。
*
例7．化合物C11H14O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
q
t
t
t
d
d
s
s
178(M)
133
104
91
77
65
51
*
3H(t)
2H(q)
2H(t)
2H(t)
2H(m)
3H(m)
3028
2982
1736
1601
1497
1455
1373
1242
1040
699
751
*
例7解：
1)分子式： C11H14O2
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
262
147
243
78
257
194
*
3）红外光谱(IR)
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收
01
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
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1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
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8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
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4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
波谱综合解析
4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
12
小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
26
取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。
波谱分析教程_第6章_多谱综合解析
3．计算化合物的不饱和度。计算不饱和度对判 断化合物类型很有必要。如不饱和度在1～3之 间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和 度≥4，分子中可能有苯环。 4．结构单元的确定。 5．可能结构式的推导。 6．化合物的确定。
二、不同化合物的谱图特征
1． 取代苯环 氢谱：6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂 碳谱: 110~165有峰,一般有取代的碳原子化 学位移明显移向低场 质谱: 存在39,51,65,77序列;常可见91,92. 分 子离子峰强 红外: ~3030,~1600,~1500cm-1, 苯环取代 区 670-910cm-1有峰 紫外: 吸收波长大于250nm
例3 从中国南海红树林植物Avicennia Plarina的嫩 叶中分离得到一个化合物，命名为Avicennin-A1，为 一 白 色 固 体 ， mp ， 197-199℃ 。 元 素 分 析 为 C:52.18%,H: 4.01%,不含N，其 1HNMR、 13CNMR、IR谱 图如图6-3所示，紫外光谱 λmax 260（强），359nm （弱），FABMS谱显示，准分子离子峰（M+1）为m/z 257，相对强度为42%，其同位素峰（M+3）为m/z 259， 相对强度为15%。推导Avicennin-A1的结构。
2. 正构长链烷基 无紫外吸收 氢谱碳谱:处于高场 质谱: 29,43,57——系列，各峰顶形成光滑 曲线 红外：2920，2850 强吸收，1470吸收， 723弱吸收
谱中碳原子 化学位移移向低场 质谱：醇通常不显示分子离子峰，但可见M－ 18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强31＋ 14n峰 红外：3300cm-1 处的羟基强宽峰，1050－ 1200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。 醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性 变碱性时，吸收移向长波方向伴强度增加。
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2. 初步查看、分析四种谱图，从而判断化合物是脂肪族还是芳香族、是 否含不饱和键等等一些明显的结论。
3. 仔细辨认四种谱图，通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的 更精细的内容，从而了解样品分子中的官能团及其取代关系。
4. 利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能结构。
第6章谱图综合解析处理
2. NMR （1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子 （3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）判断活泼H－－加D2O
3. IR 判断各种官能团
（1）含O: （2）含N:
4. UV
（1）共轭体系、发色团
（2）从B带精细结构－－苯环的 存在
（3）芳环－－取代
（4）炔、烯－－类型
第6章谱图综合解析处理
表1 未知物核磁共振碳谱数据
第6章谱图综合解析处理
图2 未知物质谱
第6章谱图综合解析处理
图3 未知物核磁共振氢谱
第6章谱图综合解析处理
图4 未知物 红外谱
第6章谱图综合解析处理
解：
1.元素组成式的确定 碳谱－－18个碳原子 氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以 此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子 峰，因此未知物含奇数个氮原子。 红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未 知物含羰基，即未知物含氧原子。 综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种 谱图均很吻合。
第6章谱图综合解析处理
3. 指认（各谱数据的归属）
第6章谱图综合解析处理
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
第6章谱图综合解析处理
例2：
某未知物的 IR、1H-NMR、MS 谱图及 13C-NMR 数据如下，紫 外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其结构。
22.5
1
4
125.5
1
9
10.0
1
5
36.0
1
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
解：
1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子； 13C-NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H-NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－，其中（1.4～ 1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H-NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：
未知物碳谱数据
序号
δc（ppm） 碳原子个数
序号
δc（ppm） 碳原子个数
1
204.0
1
5
32.0
1
2
119.0
1
6
21.7
1
3
78.0
1
7
12.0
1
4
54.5
1
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
解：
（1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6，以其中 9.50
可能组合的结构有：
计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较：
从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。
第6章谱图综合解析处理
（4）各谱数据的归属：
UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也
与结构式相符。
第6章谱图综合解析处理
例3. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、 红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。
第六章 谱图综合解析
第6章谱图综合解析处理
§6.1 综合解析四种谱图的步骤
一、各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－－官能团
第6章谱图综合解析处理
ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm峰，可知分
子中含有一个－CHO； 由相对分子量 125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有1 个 N 原子，
所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 Ω＝3。（该分子式为合理的分子式）
二、综合解析四种谱图的步骤
综合解析四种谱图无固定的步骤，以下介绍的解析步骤，仅供参考。
1. 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度，利用Beynon表 选出一些可能的化学式，进而确定出分子式。如果采用高分辨率质谱仪 进行了精确分子量的测定，也能确定出分子式。由分子式可以计算出被 测化合物的不饱和度。
第6章谱图综合解析处理
（3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符。 UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR：
第6章谱图综合解析处理
5. 对以上所推出的几种可能结构，进行四种谱图的指认。如果某一种结 构对四种谱图的指认均很满意，说明该化合物就是被测物的结构。如 果有几种可能结构与谱图均大致相符时，可以对几种可能结构中的某
些碳原子或某些氢原子的值利用经验公式进行计算，由计算值与实测
值的比较，得出最为合理的结构。
此外，在进行结构分析之前，首先要了解样品的来源，这样可以缩 小分析范围。还必须了解样品是否为纯品，只有用纯样品作出的各 种谱图才能用于推断未知物的结构。另外，还要尽量多了解一些试 样的理化性质，这对结构分析很有帮助。
第6章谱图综合解析处理
§6.2 例 题
例1： 某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。
未知物碳谱数据ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
序号 δc（ppm） 碳原子个数
序号
δc（ppm）
碳原子个数
1
143.0
1
6
32.0
1
2
128.5
2
7
31.5
1
3
128.0
2
8
3. 仔细辨认四种谱图，通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的 更精细的内容，从而了解样品分子中的官能团及其取代关系。
4. 利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能结构。
第6章谱图综合解析处理
2. NMR （1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子 （3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）判断活泼H－－加D2O
3. IR 判断各种官能团
（1）含O: （2）含N:
4. UV
（1）共轭体系、发色团
（2）从B带精细结构－－苯环的 存在
（3）芳环－－取代
（4）炔、烯－－类型
第6章谱图综合解析处理
表1 未知物核磁共振碳谱数据
第6章谱图综合解析处理
图2 未知物质谱
第6章谱图综合解析处理
图3 未知物核磁共振氢谱
第6章谱图综合解析处理
图4 未知物 红外谱
第6章谱图综合解析处理
解：
1.元素组成式的确定 碳谱－－18个碳原子 氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以 此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子 峰，因此未知物含奇数个氮原子。 红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未 知物含羰基，即未知物含氧原子。 综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种 谱图均很吻合。
第6章谱图综合解析处理
3. 指认（各谱数据的归属）
第6章谱图综合解析处理
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
第6章谱图综合解析处理
例2：
某未知物的 IR、1H-NMR、MS 谱图及 13C-NMR 数据如下，紫 外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其结构。
22.5
1
4
125.5
1
9
10.0
1
5
36.0
1
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
解：
1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子； 13C-NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H-NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－，其中（1.4～ 1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H-NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：
未知物碳谱数据
序号
δc（ppm） 碳原子个数
序号
δc（ppm） 碳原子个数
1
204.0
1
5
32.0
1
2
119.0
1
6
21.7
1
3
78.0
1
7
12.0
1
4
54.5
1
第6章谱图综合解析处理
第6章谱图综合解析处理
解：
（1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6，以其中 9.50
可能组合的结构有：
计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较：
从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。
第6章谱图综合解析处理
（4）各谱数据的归属：
UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也
与结构式相符。
第6章谱图综合解析处理
例3. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、 红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。
第六章 谱图综合解析
第6章谱图综合解析处理
§6.1 综合解析四种谱图的步骤
一、各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－－官能团
第6章谱图综合解析处理
ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm峰，可知分
子中含有一个－CHO； 由相对分子量 125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有1 个 N 原子，
所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 Ω＝3。（该分子式为合理的分子式）
二、综合解析四种谱图的步骤
综合解析四种谱图无固定的步骤，以下介绍的解析步骤，仅供参考。
1. 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度，利用Beynon表 选出一些可能的化学式，进而确定出分子式。如果采用高分辨率质谱仪 进行了精确分子量的测定，也能确定出分子式。由分子式可以计算出被 测化合物的不饱和度。
第6章谱图综合解析处理
（3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符。 UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR：
第6章谱图综合解析处理
5. 对以上所推出的几种可能结构，进行四种谱图的指认。如果某一种结 构对四种谱图的指认均很满意，说明该化合物就是被测物的结构。如 果有几种可能结构与谱图均大致相符时，可以对几种可能结构中的某
些碳原子或某些氢原子的值利用经验公式进行计算，由计算值与实测
值的比较，得出最为合理的结构。
此外，在进行结构分析之前，首先要了解样品的来源，这样可以缩 小分析范围。还必须了解样品是否为纯品，只有用纯样品作出的各 种谱图才能用于推断未知物的结构。另外，还要尽量多了解一些试 样的理化性质，这对结构分析很有帮助。
第6章谱图综合解析处理
§6.2 例 题
例1： 某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。
未知物碳谱数据ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
序号 δc（ppm） 碳原子个数
序号
δc（ppm）
碳原子个数
1
143.0
1
6
32.0
1
2
128.5
2
7
31.5
1
3
128.0
2
8