超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展
环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理
环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理摘要：本文针对环氧树脂技术进行了简单的分析与研究，对于增韧改性技术进行了分析。
在增韧改性的技术中有很多方法，本文主要介绍了热塑性树脂增韧、热致性液晶增韧、刚性高分子增韧等，对于其中的增韧机理以及相关的体系进行了研究与分析。
关键词：环氧树脂；增韧；改性；技术研究；方法与机理引言环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制。
因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
1.环氧树脂简述环氧树脂在使用的过程中通常都是呈现出液态的状态，通过固化剂的运用，经过一定温度环境下进行固化，使其达到最佳的使用状态。
环氧树脂在进行固化的过程中收缩率比较小，并且在固化后有着较强的机械性能，具有加高的粘性，同时还具有抗热、抗化学、抗老化等优势，是在树脂中常用的一种类型。
同时，环氧树脂也存在一定的缺点，那就是其脆性较大，韧性相对较差等，因此，要针对环氧树脂中的化学性质进行改变，并且选用新型的固化剂进行科学的配比设计。
在目前国内外有很多种类的环氧树脂，其中产量最大以及用处最多的就是双酚A型环氧树脂。
2.针对环氧树脂增韧改性现状的研究环氧树脂被广泛的引用于各行各业中，特别是在机械行业、电子行业以及涂料等行业中，环氧树脂都充分的发挥了自身的优势以及优良的性能。
但是环氧树脂的固化物特性是非常脆的，没有经过改性的树脂柔韧性较差，并且质地较脆，很容易发生开裂的现象，能够承受的冲击强度较低等等，这些存在的不足导致这类树脂的运用场合受到了很大的限制，因此，对于环氧树脂的增韧与改性的工作一直是人们重点关注的问题。
2.1橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶具有非常好的增韧的效果，其主要原因是因为：第一，橡胶可以溶解在没有发生固化的环氧树脂体系中，并且能够在凝胶的过程中充分的分散在基体树脂中。
环氧树脂增韧研究进展
工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第49卷，第4期2021年4月V ol.49，No.4Apr. 2021147doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.04.029环氧树脂增韧研究进展董慧民，钱黄海，翁传欣，刘佳丽，程丽君，李跃腾(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)摘要：概述了增韧环氧树脂(EP)的三种主要制备方法，即本体复合法、溶液复合法和机械复合法，综述了EP 用增韧剂，如橡胶类弹性体、热塑性聚合物、热致液晶聚合物、超支化聚合物、无机／有机纳米粒子、互穿网络聚合物、复合柔性链段固化剂等及其增韧机理的研究进展，并讨论了增韧EP 的物理力学性能、电学性能和热学性能等。
最后，对EP 增韧改性研究的发展趋势作出了展望。
指出随着对增韧机制的深入理解，并基于不断完善的材料基因组技术，探索新的增韧方法和工艺、开发新型多功能增韧剂，可在传统增韧、增强的基础上，进一步改善EP 的热性能，并赋予其导热、导电、吸波、电磁屏蔽、阻尼减震等性能。
关键词：环氧树脂；增韧机理；功能化；性能中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2021)04-0147-06Review on Toughening Technology of Epoxy ResinDong Huimin ， Qian Huanghai ， Weng Chuanxin ， Liu Jiali ， Chen Lijun ， Li Yueteng(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials ， Beijing 100095， China)Abstract ：The preparation methods of toughening epoxy resin (EP) composites including bulk polymerization ，solution blend-ing ，and mechanical blending were summarized ．The research progress of toughening EP by rubber elastomers ，thermoplastic resins ，thermotropic polymers ，hyperbranched polymers ，interpenetrating network polymer ，inorganic and organic nanoparticles ，ironic liquid ，hybrid toughener ，and soft segment curing agents were reviewed. The mechanical properties ，cure characteristics ，electrical conductivity along with thermal behavior of toughening EP were discussed ．Finally ，the development trend of EP toughening modi-fication research was prospected. It is pointed out that with the in-depth understanding of toughening mechanism, new toughening methods and processes are explored and new multi-functional toughening agents are developed based on the continuous improvement of material genome technology. On the basis of traditional toughening and strengthening, the thermal properties of EP are further im-proved and the properties of heat conduction ， conductivity, wave absorption, electromagnetic shielding, damping and shock absorp-tion are endowed.Keywords ：epoxy resin ；toughening mechanism ；functionalization ；property 环氧树脂(EP)是一种非常重要的热固性树脂，其由EP 低聚物与固化剂反应形成，通常按化学结构和EP 基的结合方式大体上分为5大类：缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物[1]。
环氧树脂增韧改性研究的新进展
１ 前
言
２ １ 有机 硅 改性 ． 有机 硅 树脂 具有 低 温柔 韧性 、 表面 能 、 低 耐热 、
环氧 树脂 （ Ｐ Ｅ ）是 一 种综 合性 能 较 好 的热 固性
树脂 。具 有粘 附性 能好 、 固化 温 度低 、 和性 能 好 、 掺 化学 性能 稳定 、 价格 低廉 等 ， 涂 料 、 粘 剂 、 合 在 胶 复 材料 等领 域用途 甚 广 ｎ 但未 经 改性 的环氧 树脂 固 。
化后 存在 内应 力大 、 耐开 裂性 差 、 质地 硬脆 ， 冲击 抗 性 、耐 湿热性 差 及剥 离 强度 低 等缺 点 ，在很 大程 度 上 限制 了其在 某些 高 技术 领 域 的应用 。 因此 ，国 内 外 学 者一 直 把 环 氧 树 脂 的 增 韧 改 性 作 为研 究 的 重 点 ，改 性 的 目的是 使环 氧 树脂 不 但具 有 上述 各种 优 良性 能 ， 而且 使其 韧性 得到 提 高 。 现 阶段环 氧树 脂 主要 有 ３种 增 韧方 法 ：① 在环
Ｓ ｍｅ ｅ ｏ ｎ ｗ ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｓ ｏ ｔ ｕ ｈｅ ｉ ｅ ｏ ｙ ｅ ｉ ａ ｈ ｍ ｅ ｎｄ ｂ ｏ ｄ ｎ ｅ ｅｎ ｙ ａ ｓ ｏ ｒ ｓ ｅ ｆ ｒ ｏ ｇ ｎ ｎｇ ｐ ｘ ｒ ｓ ｎ ｔ ｏ ａ ａ ｒ ａ ｉ ｒ ｃ ｔ ｅ ｒ ｗｅ ｅ ｅ ｒ ｒ — ｖｅ ｉ ｗｅ ｉ ｗｈ ｃ ｏ ｇ ｎＯ 订ｉ ｏ ｒ ｂ ｅ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ， ｔ ｅ ｍ ｏ ｌ ｓ ｉ ｒ ｓ ｎ， ｉ ｔ ｒ ｅｎ ｔ ａ ｉ ｇ ｄ， ｎ ｉ ｈ ｒ ａ ｓ ｃ ｎ， ｕ ｂ ｒ ｌ ｓ ｏ ｒ ｈ ｒ ｐ ａ ｔ ｃ ｅ ｉ ｎ ｅ ｐ ｅ ｒ ｔｎ ｐ ｌ ｏ ｙｍｅ ｒ ｎ ｔ ｒ ｅ ｗｏ ｋ， ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ａ ｏ ｆ ｌ ｒ ｎ ｆ ｅ ｂ ｅ ｕ ｉ ｇ ｇ ｎ ｗｅ ｅ ｐ ｌｅ ｎ ｒ ａ ｉ ｎ ｎ — ｉｌ ａ ｄ ｌ ｘｉ ｌ ｃ ｒ ｎ ａ ｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｐ ｉ ｄ． Ｋｅ ｗｏ ｄ ｅ ｏ ｙ ｅ ｉ ｍ ｏ ｉｙｉ ｇ； ｏ ｇｈ ｎ ｎ ｎ ｗ ｒ ｇ ｅ ｓ ｙ ｒ ｓ： ｐ ｘ ｒ ｓ ｎ； ｄｆ ｎ ｔｕ ｅ ｉｇ ｅ ｐ ｏ ｒ ｓ
反应性核壳超支化嵌段共聚醚增韧环氧树脂
相分 离等性能 ， 章 重点 研 究 了超 支 化 聚 醚 的极 性 文 和 活性设计 。在酸 酐 固化 环 氧树 脂 中测 试 了 这种新
型共混 组分 的性 能 ， 与 超 支 化 聚 酯 的共 混 性 能进 并 行 比较 ， 阐明了分 子结构 与共 混性 能 之 间 的关 系 。 １ 实验部分
种 由氧化 丙 烯封 端 的 聚环 氧丙 醇 组成 的超 支化 嵌段 共 聚物 ，它是 一种 透 明的 高黏 液 体 。
１ ３ 端基 改性 ． ３Ｐ １ ３Ｐ６ ６ ２ 和 ５ ２ 。将 ２ ０ ｇ １ ． ０ （ ２ ０ ｍｍｏ； １０ ｌ ．３
响 ，因此进行 端 基改性 可 以得 到不 同用途 的超 支化
２ Ｅ ２ ６ Ａ 。为 了引入初 级活性环 氧端基 ， ２２ 和 Ｆ０ 将
氧化 乙烯嵌 段共 聚物 （ Ｐ Ｐ Ｏ，Ｂ ｙ ａ ｖＰ Ｐ ９ Ｋ １ ａ ｇｌ ． Ｕ ９ Ｉ ０ Ｐ ６ ，分 子质量 ３３ ０ｇｔｏ 由德 国 Ｂ ｅ ．４ ０ ／ １ ｏ ） ｙｒ ＡＧ公 司 提供 ，用作 环氧丙 醇 聚合反 应 的引 发 剂 以及环 氧改 性剂 。它 由氧化 乙烯 封 端 ，从 而 为 Ｐ Ｏ提 供 初 级 Ｐ
双 酚 Ａ 二 缩 水 甘 油 醚 （ ＡＤ Ｅ， Ａｒ ｄｔ Ｂ Ｇ ａ ｉ ｌ ｅ Ｃ ２ ５ 和 六 氢 苯 酐 （ ｒｅ ｅ ９ ５ 均 从 瑞 士 Ｙ２ ） Ｈａｄ ｎ ｒＨＹ ２ ） Ｖ ｎｉ Ｇ公司 获 得 。液 态 六 臂 星 形 聚 氧 化 丙 烯／ ａ ｔ ｏＡ ｃ
端羟基 。将 该共 聚物 在 １０ ｏ 减 压 干 燥 后 使 用 。 ０ Ｃ下
环氧官能 化 的超 支 化 聚 酯 Ｂ ｈ ｒ １从 瑞 典 Ｐ ｒ ｏ ｏｎ Ｅ ｅ。
超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展
一
体 ， 应用 最广 泛 的热 固性 树 脂 之 一 。环 氧树 脂 具 是 有优 良的物理机 械性 能 、 电绝缘 性能 、 耐药 品性能 和
般 为 １ ～ ％ ， 热 固性 树 脂 中固化 收缩 率 ％ ２ 是
粘结性能， 可以作为涂料 、 浇铸料 、 模压料 、 胶粘剂、 层压 材料 以直 接或 间接使 用 的形 式渗 透到从 日常生 活用 品到 高新技 术领 域 的国 民经 济 的各 个方 面 。例
很大 ， 可设 计 出适 合 各种工 艺性 要求 的配方 。
１ ５ 电性 能 ．
差的缺点 ， 限制 了其在某些技术 领域 的应用 等 。 近年来 ， 多学 者致力 于研究 一些 新 的改性 方法 ， 很 如
用刚性 高分 子原 位聚合 增韧 Ｅ 、 Ｐ 用核壳 结 构 聚合 物
增韧 Ｅ Ｐ等 。这些 方 法可使 Ｅ Ｐ的韧 性提 高 ， 同时 又
是热 固性树 脂 中介 电性 能最 好 的品种 之一 。
１ ６ 稳定 性 ．
不含碱 、 等杂 质 的环 氧树 脂不 易变 质 ， 盐 只要贮
可 以保 持其 耐热 性 、 量 ， 至 还 略有 升 高 ； 而 改 模 甚 然 性Ｅ Ｐ的工 艺性 能却 变差 。在 各类 Ｅ Ｐ改 性材 料 中 ， 超支 化聚合 物 因具有粘 度低 、 能度 高 、 官 无链 缠结 和 溶解 性好等 优点 ， 近年 来备 受研究 人员 重视 。
氧基 ， 以脂 肪族 、 环族或 芳香族 等 有机化 合物 为骨 脂
架 ， 能通 过环 氧基 团进 行 固化 反 应 的 高 分子 低 聚 并
极 高 的粘 接强 度 ， 再加 上 它有 很 高 的 内聚 强 度 等力 学 性能 ， 因此 它 的粘 接性 能特 别强 ， 可用 作结构 胶 。
环氧树脂增韧改性技术的研究进展
３ 刚性纳 米粒 子增韧 环氧树 脂 利用 化 学 、物 理 方法 ，在 环氧 树脂 中引人 细
有 比原来 较好 的拉 伸 强度 ： 同时体 系形成 刚 柔相
问、密 度较 高的 网络 ，提高 了冲击 强度 。 张 宏 元 等 ｌ合 成 了 一 种 侧 链 型 液 晶聚 合 物 ５ 】
树 脂粘接 性 强度 高 ，电绝缘 性优 良，机械 强度 高， 收缩 率低 ，尺 寸稳定 ，耐化 学试 剂 以及 加 工性 良
好 。总之环 氧树 脂 具有优 良的综 合性 能 ，因而 在
中，而 导致材料 模量 和玻璃 化温 度 的下 降。
武渊 博等 【 用端 环氧 基丁腈 橡胶 （ Ｔ Ｎ） １ １ 采 ＥＢ 对环 氧 树脂 进行 增韧 ，研 究 了增 韧环氧 树 脂浇注
有 序 、深度 分 子交 联 的聚合 物 网络 ，它 融合 了液 晶有序 与 网络 交联 的优 点 ，具有 更高 的力 学性 能 和 耐热 性 。 Ｌ Ｐ增韧 环氧树 脂 是通过 原位复 合 的 ＴＣ 方法 来 实施 的 ， 其机 理可概括 为银 纹一 剪切带 的银
但液氮 温度 下可 使冲 击韧性 增加 ５％。液 氮温 度 ９
析 （ Ｃ）和 偏光 显微镜 （ Ｏ ）对聚合 物 结构 ＤＳ ＰＭ 和液 晶性 能进行 表 征 ，探 讨其 对环 氧 树脂共 混 物 力学 性 能的影 响 ， 并分 析共混 物 的微 相分 离结 构 。 结果 表 明， Ｔ １ 固化剂 时 ， Ｌ Ｐ对环 氧树脂 用 ３作 ＳＣ
有较 好 的增 强增 韧效 果 ，在 强度和 玻璃 化温 度不 降低 的情 况 下 ，断裂伸 长 度 比未 改性 固化物 最大 提高 ２６倍 ，但用 三 乙醇胺作 固化 剂 时，Ｓ Ｃ ． Ｌ Ｐ对
环氧树脂改性研究进展
综合实践环氧树脂改性研究进展专业：高分子材料与工程班级：高分子092学号：姓名：欧丽丽日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展摘要：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。
文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。
关键词：改性；环氧树脂1：概述：环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。
在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。
但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求,限制了环氧树脂工业的发展。
目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。
也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。
2：环氧树脂的改性方法：2.1：有机硅树脂改性环氧树脂醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2. 5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75% ;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。
层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。
超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展
超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展陈珂龙;张桐;崔溢;王智勇【摘要】超支化聚合物在不影响工艺性的前提下对环氧树脂有明显的增强、增韧作用.本文主要概述了超支化聚合物对环氧树脂力学性能、耐热性能的影响,主要包括:聚酯超支化聚合物改性环氧树脂、聚酰胺/聚酰亚胺/聚乙烯亚胺超支化聚合物改性环氧树脂、有机硅超支化聚合物改性环氧树脂以及其他超支化聚合物改性环氧树脂等.此外,还指出了目前超支化聚合物改性环氧树脂的缺点以及未来的发展方向.当前限制HBPs在环氧树脂改性领域内大规模应用的主要缺点在于大多数HBPs合成步骤繁琐复杂,合成成本较高.鉴于此,在未来随着更简单、绿色的合成方法的出现,HBPs在其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2019(047)007【总页数】8页(P11-18)【关键词】超支化聚合物;环氧树脂;改性;增强增韧【作者】陈珂龙;张桐;崔溢;王智勇【作者单位】中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095【正文语种】中文【中图分类】O631.1环氧树脂因其良好的工艺性、固化后较好的力学性能和尺寸稳定性而广泛用于涂料、胶黏剂、半导体封装材料、混凝土改性以及高性能复合材料等领域。
但是，由于环氧树脂固化后脆性大，在实际应用中抗冲击强度差。
此外，因固化后含有大量极性基团，其耐候性和耐湿热性较差。
为了弥补环氧树脂在应用中的上述缺陷，从20世纪80年代开始，环氧树脂改性成为一个研究热点，研究者们相继开发出多种增韧剂或者改性方法：材料物理共混[1-5]，弹性体或橡胶增韧[6-11]，热固性树脂互穿网络型增韧以及HBPs增韧等[12-17]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展朱 超 林丽娟(徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008)摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。
关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。
但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。
为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。
这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。
而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。
由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。
1 超支化聚合物超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。
常见的3种聚合物的结构如图1所示。
图1 三种聚合物的结构用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。
2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。
加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。
但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。
超支化聚合物具有独特的结构和良好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。
超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。
2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。
2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。
他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。
当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。
随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。
日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。
结果表明,超支化聚酰胺多胺的端胺基促进了凝胶化反应。
采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。
2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。
结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。
100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。
随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。
超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。
收稿日期:2006-10-12G.C icala 等[7]研究了端羟基超支化聚合物改性两种不同环氧树脂的流变性、热力学性能及共混物的形貌。
结果表明,随超支化聚合物的分子代数增加,共混物的粘度下降。
不同分子代数的超支化聚合物对共混物最终性能的影响不一样。
加入高分子代数的超支化聚合物后,共混物的相分离更加复杂。
X u G ang 等[8]研究了端羟基的超支化聚酯改性双酚A 型环氧树脂的固化行为。
实验表明,随着此种超支化聚酯的加入,开环反应和固化速率变快。
这主要是由于固化时较低的体系粘度和大量的端羟基促进了分子运动和增强了分子间的极性作用。
他们[9]还研究了超支化聚酯对双酚A 型环氧树脂和间苯二胺的固化动力学的影响。
结果表明,超支化聚酯的低粘度和大量的端羟基增强了分子的运动和环氧基团的相互作用,致使反应活化能和固化曲线的峰顶温度(T p )比环氧树脂/胺体系低。
线性多元醇在降低反应活化能上没有超支化聚酯效果好,同时还导致T p 上升。
其原因可能是线性多元醇的分子链较长,羟基的密度较低,限制了环氧基与胺基之间的作用。
实验证明双参数自催化模型可以很好地描述固化体系。
赵凌等[10]用多元酸酐与环氧氯丙烷开环聚合制备端羟基超支化聚酯,在碱作用下对羟基封端的超支化聚酯进行闭环反应,合成了超支化聚酯型环氧树脂,研究了碱及碱的用量对闭环反应的影响,并通过DSC 考察了超支化聚酯型环氧树脂/邻苯二甲酸酐固化体系的固化行为,计算出固化过程的2个固化反应活化能分别为64.35kJ/m o l 和91.12kJ/m o,l 频率因子分别为21.8和26.8。
王焱等[11]发现超支化聚合物聚酰胺-胺与环氧树脂的固化反应符合自催化反应历程,可以用K a m al 方程来表示,总反应级数为2.07~2.29,反应的活化能E 1和E 2分别为59.79kJ/m o l 和56.51kJ/m ol 。
反应在转化率约为50%时开始达到扩散控制阶段,此时实验数据与理论曲线开始出现较大偏离。
而且固化反应的温度越低,开始出现偏离时的反应转化率越低,50e 下在转化率约为0.50时出现偏离,60e 下在转化率为0.56时出现偏离,70e 下则在转化率为0.62时出现偏离。
这说明反应温度越低,扩散控制阶段出现得越早。
2.2 超支化聚合物增韧环氧树脂瑞典、澳大利亚、美国等国家在超支化聚合物增韧改性环氧树脂方面的研究起步较早,并取得了较为满意的结果。
L .Boogh 等[12]用超支化聚合物增韧环氧树脂,当加入质量分数5%的超支化聚合物时,改性环氧树脂的临界能量释放率G I C 为720J/m 2,比未改性树脂增加了6倍,改性环氧树脂的断裂韧性K I C 从0.63M P a #m1/2增加到1.54M P a #m 1/2,而且其硬度和玻璃化转变温度(T g )没有下降。
在不使用溶剂的情况下,环氧树脂仍能充分保持优异的加工性能。
他们[13]还发现用环氧树脂改性的超支化聚酯为增韧剂时,碳纤维增强环氧树脂的临界能量释放率G I C 从1400J/m 2增加到2500J /m 2,且在纤维浸渍过程中没有增韧剂的滤出。
他们认为这一结果是反应驱动相分离所致。
与大多数传统的体系相比,该体系的优点是在纤维注入过程中不需要对增韧剂进行过滤。
认真设计不同组分的反应活性及超支化树脂的表面极性就可完成相分离。
1998年W u H 等[14]研究了超支化聚合物的摩尔质量、封端官能团的性质和含量对环氧树脂预聚物粘度、材料断裂韧性、T g 和高温动态储能模量的影响。
他们发现随着超支化聚合物摩尔质量的增加,材料的断裂韧性提高有限;当超支化聚合物的质量分数为7%时,材料的断裂韧性提高60%以上。
当超支化聚合物的质量分数达到19%时,材料的断裂韧性提高82%以上,但是当超支化聚合物的质量分数达到28%时,材料的断裂韧性只提高68%;体系的T g 和模量也受到超支化聚合物的影响,但是这种影响无规律,这可能与摩尔质量和官能团的共同作用有关。
2001年瑞典的R.M ezzenga 等[15]在研究环氧基为端基的超支化聚合物改性纤维增强环氧树脂时,发现超支化聚合物与环氧树脂产生一定程度的微观相分离。
他们认为由于超支化聚合物含有环氧基,因而在环氧树脂与超支化聚合物之间产生了较强的作用力,可以使材料所承受的负荷由环氧树脂基体有效转移到超支化聚合物上,从而提高了纤维增强环氧树脂的韧性,而超支化聚合物与树脂基体的微观相分离可使超支化聚合物有效地吸收能量,产生应力集中,其韧性可使应力松弛,从而显著降低材料固化所产生的内应力。
结果表明,加入质量分数10%的环氧基为端基的超支化聚合物时,可使材料固化所产生的内应力减小80%以上。
此外由于超支化聚合物具有较低的粘度,加入后可改善材料的成型加工性。
R.M ezzenga 等[16]还通过研究超支化聚合物与环氧树脂共混体系的热力学性能和超支化聚合物壳体化学性能之间的关系,解释了可以通过改变壳体的化学性能来设计产物的最终性能,得出中等官能度的超支化聚合物以其良好的分散性、合适的尺寸可以使材料得到较好的力学性能。
超支化聚合物壳体的化学性能还可决定体系中的主要颗粒是玻璃态还是橡胶态。
这些颗粒的高活性、颗粒彼此间及颗粒与基体间较强的作用力使得颗粒可以发生空穴化作用,而不会导致键的破坏。
当超支化聚合物的质量分数为20%时,材料的断裂韧性增加100%,拉伸弹性模量下降10%,T g 降低15e 。
澳大利亚的D.R atna 等[17]研究了超支化多元醇与环氧树脂共混物的力学性能和相态结构。
当共混物中含有质量分数为5%、10%、15%、20%的超支化多元醇时,共混物的冲击强度依次为0.8、1.1、1.3kJ/m 和1.5kJ/m,而纯环氧树脂的冲击强度仅为0.7kJ/m 。
通过扫描电子显微镜(SE M )可观察到纯环氧树脂基体的断面呈现光滑的层状断裂,这表明环氧树脂为脆性断裂,冲击强度较低;当共混物中超支化多元醇球状粒子的质量分数为10%时,可观察到超支化多元醇粒子间呈现不连续性,粒子间距明显变小;当超支化多元醇粒子增加到20%时,超支化多元醇的粒子相互连接,且分布均匀。
R.J.V ar l ey等[18]认为端基为环氧基的超支化聚合物可以增韧环氧树脂/酸酐体系。
他们选择分子量约为10500的脂肪族超支化聚酯作为改性剂,分别与双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂组成混合树脂体系,含促进剂的酸酐作为固化剂。