金属配位聚合物共37页
金属配位聚合物
机配体利用分子间组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺
寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物设计的一个最有 前景的应用之一是多孔材料。多孔配位聚合物与传统的多孔 材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小 分布均匀等特点，虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
三 制备和表征方法
水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。
三 制备和表征方法
二 MOFs的表征方法 1 X射线粉末衍射法(XRPD) 应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定。 该方法具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。对样 品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级 衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
三 MOFs的空间结构 金属配位聚合物的空间结构，大致可以分为以下三种：一维链 状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属 配位聚合物的结构如下图所示
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
四 MOFs的功能
1 多孔性
多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有
三 制备和表征方法
3 热重分析（TG-DTG） 热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量 与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一 阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得，在分析时有重要作用， 它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率 的温度(峰值)以及反应终止的温度，而TG 曲线很难做到；而 且DTG 曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精确 的进行定量分析；又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各阶 段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG 峰的最大值为界把 热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG 的最大 可取之处。
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究金属配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位作用所形成的化合物。
近年来，随着催化剂的应用不断发展，金属配位聚合物也逐渐成为了化工领域的研究热点。
通过对不同金属离子和配体的选择及其配位方式的控制，可以制备出不同结构和性质的金属配位聚合物，以及应用于不同领域的催化剂。
本文将从金属配位聚合物的制备方法、结构特征及催化性能等方面进行探讨。
一、金属配位聚合物的制备方法1. 溶剂热法溶剂热法是制备金属配位聚合物的一种常用方法。
该方法以有机配体为溶剂，在高温高压下将金属离子与有机配体进行配位反应，从而制得金属配位聚合物。
以铜离子和苯胺配体为例，具体制备方法如下：将铜盐和苯胺按一定比例混合，在甲醇溶液中加热，经过一定的时间和温度后，产生沉淀，即得到铜-苯胺配合物。
其化学反应式可表示为：CuCl2·2H2O + C6H5NH2 → [Cu(C6H5NH2)2]Cl2。
2. 水热法水热法是利用高温高压反应体系，在水热条件下进行的一种制备金属配位聚合物的常用方法。
该方法可通过调节反应条件，控制金属离子和有机配体之间的配位方式，从而得到不同形态和性质的金属配位聚合物。
以铁离子和苯甲酸配体为例，具体制备方法如下：将铁盐和苯甲酸按一定比例混合，在水热条件下加热反应，待完全反应后，冷却至室温后得到红色晶体，即铁-苯甲酸配合物。
其化学反应式可表示为：FeCl3·6H2O + C6H5CH2COOH →[Fe(C6H5CH2COO)3]。
3. 共沉淀法共沉淀法是一种简单易行的制备金属配位聚合物的方法。
该方法通常将金属盐和有机配体一同加入反应体系中，通过共沉淀的方式，使金属离子与有机配体之间形成配位键，从而得到金属配位聚合物。
以锌离子和4-氨基苯磺酸为例，具体制备方法如下：将锌盐和4-氨基苯磺酸按一定比例混合，在水溶液中反应，在一定的温度下进行搅拌和过滤，最终得到白色固体，即锌-4-氨基苯磺酸配合物。
金属配位聚合物的合成与性能研究
金属配位聚合物的合成与性能研究金属配位聚合物是一种具有特殊结构和性能的新型材料，其合成方法和性能研究一直备受学术界的关注。
本文将介绍金属配位聚合物的合成方法、性能研究以及其在材料科学中的应用。
一、金属配位聚合物的合成方法金属配位聚合物的合成方法多样，可以通过配位反应合成，也可通过溶剂热法、溶胶-凝胶法等合成。
1. 配位反应合成配位反应合成是一种常用的金属配位聚合物合成方法。
首先选择金属离子和配体，通过它们之间的配位作用形成聚合物结构。
常用的配体包括有机酸、有机碱等。
通过调节配体的配位特性和金属离子的电子结构，可以合成出具有不同结构和性能的金属配位聚合物。
2. 溶剂热法溶剂热法是一种简便有效的金属配位聚合物合成方法。
通过将金属盐和有机配体溶解在合适的溶剂中，在高温条件下，经过反应和结晶过程，得到金属配位聚合物。
溶剂热法具有操作简便、反应快速等优点。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过控制溶胶和凝胶形成过程来合成金属配位聚合物的方法。
通常可以选择适当的溶胶，在其中溶解金属盐和有机配体，通过加热、干燥等处理，使其形成凝胶，再经过适当的后处理方法，得到金属配位聚合物。
二、金属配位聚合物的性能研究金属配位聚合物具有丰富的结构和性能，其性能研究对于深入理解其特性和应用具有重要意义。
1. 结构表征金属配位聚合物的性能研究的重要一环是其结构表征。
通过使用X射线衍射、红外光谱、核磁共振等技术手段，可以确定金属配位聚合物的晶体结构、配位结构和配位键等信息。
2. 物理性能研究金属配位聚合物的物理性能研究主要包括热学性质、光学性质、导电性等。
通过热重分析、差示扫描量热法、紫外可见光谱、电导率测试等手段，可以评估金属配位聚合物在热学、光学和电学方面的性能。
3. 应用性能研究金属配位聚合物在催化、吸附等领域具有广泛的应用前景。
对于金属配位聚合物的应用性能研究，可以通过评估其在吸附分离、催化反应中的效果，来探究其应用潜力和机理。
金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试
南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。
金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。
由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。
它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。
本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。
文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。
本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。
用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。
最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。
关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
新型三维金属-有机配位聚合物的合成、结构与性能
（ 吉林 大学无机合成与制备化 学国家重点实验室 ， 春 １０ １ ） 长 ３０ ２
摘要 在 中温 混 合 溶 剂 热 条 件 下 ， 别 用镉 离 子 和 锰 离 子 与 混 合 多 羧 酸 和 多 氮 配 体 反 应 合 成 了 ２个 金 属 一 分 有
Ｏ １ ６４ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ １ ）３０ １－４ ２ １０ ９ （０ １ ０ －５ ５０ 中 图分 类 号
金属 一 机 配位 聚合 物是 由金 属离 子 （ 有 或金 属氧 簇 ） 与有 机配体 （ 酸或 多碱 ） 多 通过 自组装 过 程相 互 连接 ，共 同构筑 的具 有规 则孑 道或 孔 穴结构 的多孔 晶体材 料 ．目前 ，以芳香 环 多 酸 或者 吡啶 环 多酸 为 Ｌ 配体 已经构 筑 了许 多 性能优 良 的金 属 。 有机 配位 聚 合物 ．由于 Ｓ原 子 比 Ｃ， Ｏ的原 子半径 大 ， Ｎ， 更 容易 发生 电荷 转移 ，因此 噻 吩环具 有独 特 的物 理 、化学 和 生 物 性质 ．在 工业 上 ，噻 吩－ ， － 羧 酸是 制 ２ ５二 备荧 光增 白剂 的关 键 材料 ，同时也 是 一 种潜 在 的抗 癌 试 剂 ．而 以噻 吩． ，． 羧 酸作 为 配 体 构 筑 金属 一 ２ ５二
机 配 位 聚合 物 ［ Ｔ Ｃ （ ｍ ） （ ＭＦ （ ： ３・ Ｈ： ］ Ｊ Ｃ８ ａ Ｊ Ｃ ８ ｂ （ ＝Ｃ ，Ｍ ； Ｄ Ｍ （ Ｄ ） ｈ ｔ： Ｄ ） Ｈ ０） （ ０） （Ｕ 一５ ， Ｕ 一５ ） Ｍ ｄ ｎ Ｔ Ｃ＝噻 吩 一 ２，－ 羧 酸 ； ｍｔ 六 次 甲基 四胺 ；Ｄ ５二 ｈ ＝ ＭＦ＝Ｎ， 二 甲基 甲酰 胺 ） Ⅳ－ ．通 过 单 晶 ｘ 射 线 衍 射 、 素 分 析 、热 重 分 元
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
配合物的立体化学详解演示文稿
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2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
10
第四页，共37页。
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 （D6h) 三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱 柱（C4v）
双帽四方反棱 柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
第六页，共37页。
存在形式：气相（离子对）
金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大
他例：Ga[C(SiMe3)3]
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
2.1 配合物的空间结构
配位 构型(点群 图形 数 符号)
新型手性金属-有机配位聚合物的合成、结构与性质
Ｏ １ ６４ 文献标识码 Ａ Ｄ Ｉ １ ．９ ９ｊｉ ｎ ０ ５ பைடு நூலகம்７ ０２ １ ．２０ １ Ｏ ： ０ ３６ ／．ｓ ．２ １ ９ ．０ ２０ ．０ ｓ ０ 中 图分 类 号
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 与仪 器 ．
Ｚ （Ｏ） ６ ｎ Ｎ ３２‘ Ｈ Ｏ、Ｃ （ Ｏ ） ６ ２ Ｎ， 二 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 、 ｏ Ｎ ３２・ Ｈ Ｏ、 Ｎ－ Ｄ ） 甲醛 （ Ｈ２ 、乙醇 （ ２ Ｈ） Ｃ Ｏ） ｃＨ Ｏ 和水合 肼 （ ・ Ｎ Ｈ Ｈ Ｏ，８ ％ ） 为 国药 集 团上 海 化 学试 剂 厂 分 析 纯 试 剂 ． （ ）樟 脑 酸 （ Ｈ ５ 均 Ｄ一＋ 一 Ｃ。 Ｏ ， Ｄ Ｈ ｃｖ） 乙酰丙 酮 （ 购 于美 国 Ａｆ ｅａ 公 司 ．实验 用水 为蒸 馏水 ． － ：ａ 和 ｌ ｉ ｃＨ Ｏ ） ｌ Ａ ｓｒ ａ
作为交叉连接单元而被广泛研究 ． 但是以吡唑， 特别是桥联的双吡唑作为中性配体 的有机配位聚合 物 的报道 还 较 少 ¨ ．本 文 利 用 Ｄ Ｈ ｃｍ 和 柔 性 的 桥 联 双 吡 唑 ４ ４ 一 甲基 二 （ ， ． 甲基 吡 唑 ） — ：ａ ， 亚 ３ ５二 （ ｄｚ 作为 混合 配体 ，分别 与过 渡金 属 离子 Ｚ （ Ｉ 和 Ｃ （１） 位形 成 了 ２个 同构 的新 型手 性 三 Ｈ ｍｂｐ） ｎ Ｉ） ｏ ／配 维金属一 有机配位聚合物［ Ｄ ｃｍ） Ｈ ｍ ｄｚ ］（ Ｚ 或 ｃ ） 并通过单晶 ｘ射线衍射 、 Ｍ（ — ａ （ ｂｐ ） Ｍ＝ ｎ ｏ， 粉末 ｘ射 线衍 射 、元 素分 析 、热 重分 析及荧 光 分析 等手 段对 配合 物 的结 构和性 质进 行 了表 征．
配合物和簇合物的结构与性质.pptx
配位化学的奠基人—维尔 纳• 苏黎世大学年仅25岁的A． Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献
“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结 构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。
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配位学说
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Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物 理、化学性能。而Werner创造性地把有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得 此项科学奖金的第一位无机化学家。
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① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配 体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥 力小，轨道能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
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d轨道分裂 为:
△ P，弱场， HS
d4
d5 d6 d7
-0.4
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8
-0.6
-1.2
d1
d2 d3
d1 d 3, d 8 d10