金属有机配位聚合物的研究进展
金属有机化合物的配位模式与结构调控优化研究
金属有机化合物的配位模式与结构调控优化研究摘要：金属有机化合物是一类具有金属-有机配位键的化合物，广泛应用于催化反应、药物合成和材料科学等领域。
本文将重点探讨金属有机化合物的配位模式及其结构调控优化的研究进展。
引言：金属有机化合物是指含有金属原子与有机基团之间构成的化合物。
它们以金属原子与有机基团之间的配位键为基础，具有丰富的结构多样性和物理化学性质。
通过合理调控金属有机配位键的配位模式和结构，可以实现其催化活性和选择性的调控，进而优化反应性能。
一、配位模式的分类与特点：金属有机化合物的配位模式可以分为单核配位、多核配位和桥联配位三种。
单核配位模式指在一个金属中心周围配位的只有一个有机基团，多核配位模式指在一个金属中心周围配位的有多个有机基团，而桥联配位模式则是指不同金属原子通过有机基团相连而形成的配位体。
不同的配位模式具有不同的特点。
单核配位复合物结构简单，易于合成和表征，能够实现对金属中心的精确控制；多核配位复合物具有高的配位数和丰富的反应活性；桥联配位复合物具有更高的结构复杂性和催化性能。
二、结构调控优化方法：1. 寻找适当的配体：配体的选择对金属有机化合物的结构和性质具有重要影响。
优秀的配体能够提供稳定的金属-有机配位键，并有效调控配位模式。
例如，通过选择刚性和具有不同取代基的配体，可以实现金属中心的立体化学调控，从而影响其催化活性和选择性。
2. 结构调控与功能优化：调控金属有机化合物的结构可以实现其性能优化。
通过合理设计金属中心的配位环境和相互作用模式，能够调节其电子性质和催化性能。
例如，通过改变金属-有机配位键的键长和键角，可以调控金属中心的电子亲和力和配位活性。
3. 配位模式的调控与反应性能优化：金属有机化合物的配位模式直接影响其反应性能。
通过调控金属中心周围配位基团的空间排布和配位位置，能够实现对反应的速率和选择性的调控。
例如，通过引入包裹配体，可以实现金属中心的手性识别和手性催化。
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。
本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。
关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。
近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。
配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。
配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。
并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。
配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。
配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。
材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。
功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。
金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究金属配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位作用所形成的化合物。
近年来，随着催化剂的应用不断发展，金属配位聚合物也逐渐成为了化工领域的研究热点。
通过对不同金属离子和配体的选择及其配位方式的控制，可以制备出不同结构和性质的金属配位聚合物，以及应用于不同领域的催化剂。
本文将从金属配位聚合物的制备方法、结构特征及催化性能等方面进行探讨。
一、金属配位聚合物的制备方法1. 溶剂热法溶剂热法是制备金属配位聚合物的一种常用方法。
该方法以有机配体为溶剂，在高温高压下将金属离子与有机配体进行配位反应，从而制得金属配位聚合物。
以铜离子和苯胺配体为例，具体制备方法如下：将铜盐和苯胺按一定比例混合，在甲醇溶液中加热，经过一定的时间和温度后，产生沉淀，即得到铜-苯胺配合物。
其化学反应式可表示为：CuCl2·2H2O + C6H5NH2 → [Cu(C6H5NH2)2]Cl2。
2. 水热法水热法是利用高温高压反应体系，在水热条件下进行的一种制备金属配位聚合物的常用方法。
该方法可通过调节反应条件，控制金属离子和有机配体之间的配位方式，从而得到不同形态和性质的金属配位聚合物。
以铁离子和苯甲酸配体为例，具体制备方法如下：将铁盐和苯甲酸按一定比例混合，在水热条件下加热反应，待完全反应后，冷却至室温后得到红色晶体，即铁-苯甲酸配合物。
其化学反应式可表示为：FeCl3·6H2O + C6H5CH2COOH →[Fe(C6H5CH2COO)3]。
3. 共沉淀法共沉淀法是一种简单易行的制备金属配位聚合物的方法。
该方法通常将金属盐和有机配体一同加入反应体系中，通过共沉淀的方式，使金属离子与有机配体之间形成配位键，从而得到金属配位聚合物。
以锌离子和4-氨基苯磺酸为例，具体制备方法如下：将锌盐和4-氨基苯磺酸按一定比例混合，在水溶液中反应，在一定的温度下进行搅拌和过滤，最终得到白色固体，即锌-4-氨基苯磺酸配合物。
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。
传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。
天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。
近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。
人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。
和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。
由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。
此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。
金属配位聚合物的合成与性能研究
金属配位聚合物的合成与性能研究金属配位聚合物是一种具有特殊结构和性能的新型材料，其合成方法和性能研究一直备受学术界的关注。
本文将介绍金属配位聚合物的合成方法、性能研究以及其在材料科学中的应用。
一、金属配位聚合物的合成方法金属配位聚合物的合成方法多样，可以通过配位反应合成，也可通过溶剂热法、溶胶-凝胶法等合成。
1. 配位反应合成配位反应合成是一种常用的金属配位聚合物合成方法。
首先选择金属离子和配体，通过它们之间的配位作用形成聚合物结构。
常用的配体包括有机酸、有机碱等。
通过调节配体的配位特性和金属离子的电子结构，可以合成出具有不同结构和性能的金属配位聚合物。
2. 溶剂热法溶剂热法是一种简便有效的金属配位聚合物合成方法。
通过将金属盐和有机配体溶解在合适的溶剂中，在高温条件下，经过反应和结晶过程，得到金属配位聚合物。
溶剂热法具有操作简便、反应快速等优点。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过控制溶胶和凝胶形成过程来合成金属配位聚合物的方法。
通常可以选择适当的溶胶，在其中溶解金属盐和有机配体，通过加热、干燥等处理，使其形成凝胶，再经过适当的后处理方法，得到金属配位聚合物。
二、金属配位聚合物的性能研究金属配位聚合物具有丰富的结构和性能，其性能研究对于深入理解其特性和应用具有重要意义。
1. 结构表征金属配位聚合物的性能研究的重要一环是其结构表征。
通过使用X射线衍射、红外光谱、核磁共振等技术手段，可以确定金属配位聚合物的晶体结构、配位结构和配位键等信息。
2. 物理性能研究金属配位聚合物的物理性能研究主要包括热学性质、光学性质、导电性等。
通过热重分析、差示扫描量热法、紫外可见光谱、电导率测试等手段，可以评估金属配位聚合物在热学、光学和电学方面的性能。
3. 应用性能研究金属配位聚合物在催化、吸附等领域具有广泛的应用前景。
对于金属配位聚合物的应用性能研究，可以通过评估其在吸附分离、催化反应中的效果，来探究其应用潜力和机理。
金属-有机框架的发展和应用
金属-有机框架的发展和应用摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。
当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。
本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。
关键词：金属-有机框架，发展，应用Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency.Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application1绪论金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。
它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。
金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究
四齿 六齿 七齿 2.1.1配位模式图
1.5配合物的表征
(1)紫外灯照射下，观察到样品发红光；
(2)显微镜下观察样品，全部为白色粉末，并未出现单晶；
(3)利用XP程序分析晶体的结构特点，并作出理想的图形；
(4)采用KBr压片法制样，测定400cm-1-4000cm-1范围内的红外吸收光谱图；
(5)利用荧光光谱仪测定铕(Ⅲ)配合物的光致发光性质。
水热或溶剂热合成具有如下特点:
(1)由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并产生一系列新的合成方法；
(2)由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；
同时,配合物分子中存在大量的氢成的分子间氢键, 还有各配体间的氢键及晶格水与羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键,都增强了晶体的稳定性。
2.1.4配合物主要晶体学数据(Crystal data and structure refinement for complex)
2.1.2配合物的配位环境图
(相关的配位原子都已标记，晶格水与氢原子省略，椭球体位移概率为30％)
从配位键长数据可得，Eu-O平均键长为2.4505 ?，Eu-N平均键长为2.6366 ?，Eu-O键长较Eu-N 的键长短由于Eu为亲氧元素,它与O的配位能力比N的强[4], 且2,3-吡嗪羧酸的空间位阻较大,羧基更容易与Eu接触。
配位聚合物在有机反应中的催化机理研究
配位聚合物在有机反应中的催化机理研究配位聚合物是一类具有特殊结构和功能的聚合物，其分子中含有特定的配位基团，能够与金属离子形成稳定的配位化合物。
配位聚合物在有机反应中具有重要的催化作用，其催化机理是当前有机化学研究的热点之一。
配位聚合物的催化作用主要体现在两个方面：一是配位基团与金属离子的催化活性，二是配位聚合物分子结构的灵活可控性。
配位基团能够与金属离子形成稳定的配合物，提高金属离子的活性，加速有机反应的进行。
同时，通过设计合成特定结构的配位聚合物，可以调控其催化活性和选择性，实现对有机反应的精确控制。
配位聚合物在有机反应中的催化机理涉及复杂的配位化学和有机化学过程。
首先，配位基团与金属离子之间发生配位作用，形成稳定的配位化合物。
这一过程为后续有机反应提供了良好的反应环境和活化能量。
随后，金属离子与底物分子发生反应，催化底物分子的转化。
最终，反应生成产物，金属离子被再生，参与下一轮反应。
通过实验和理论研究，科学家们揭示了配位聚合物在有机反应中的催化机理。
他们发现，配位聚合物能够通过配位效应和空间位阻效应促进有机反应的进行。
配位效应使金属离子与底物分子之间形成稳定的配位键，提高反应速率和选择性；空间位阻效应能够限制底物分子的进入和反应路径，避免副反应的发生，使反应更加高效和特异。
配位聚合物在有机反应中的催化机理研究具有重要的理论和应用意义。
深入了解催化机理有助于设计高效、高选择性的催化剂，推动有机合成反应的发展。
同时，配位聚合物的催化机理也为材料科学和药物设计提供了新思路和方法，拓展了配位聚合物在不同领域的应用。
总的来说，配位聚合物在有机反应中的催化机理研究为有机化学领域带来了新的认识和突破。
未来，我们可以通过进一步探索配位聚合物的催化机理，发展更加高效、环保的有机合成方法，为化学领域的发展做出更大的贡献。
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金属有机配位聚合物的研究进展
摘要金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，含有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前景广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。
本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。
关键词金属-有机框架结构（MOFs）；配位聚合物；研究现状；展望
中图分类号O631 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)072-0204-02
金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。
由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。
MOFs中含有有机配体和金属离子，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性，还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。
因此，具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。
近年来，配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。
多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。
芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型，被广泛用做次级构筑单元（SBU）来制备新型的超分子配位聚合物MOFs，多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料，但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点，因此，这些材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。
1 MOFs用于氢气存储中
MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。
MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外，还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，孔径小于
2 nm。
所以其表面积大，存储空间相应增大。
一般地，如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径．那么，它们之间的作用力最大。
采用缩小孔径的方法，氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。
对于孔径大的MOFs，可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。
例如，MOF-177n 可以在液相中引入C60等大分子，如图1所示。
除了可以减小大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额外的吸附位点。
相比于沸石等多孔材料，结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势：孔度稳定，比表面积大，晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔
材料。
图1 MOF-177，直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰，或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列，如图2所示。
它们具有更高的孔道率和更大的表面积。
图2 用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环，或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到IRMOF-1-n系列，具有更高的孔道率和更大的表面
2003年首次公布了MOFs-5的储氢性能测试结果。
MOFs-5结构单元的直径大约为18 nm，有效比表面积为2500-3000 m2/g，密度约为0.6 g/cm3。
通过改变MOFs-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOFs-5的类似化合物IRMOFs（isoreticular metal-organic framework）；通过同时改变MOFs-5的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOFs-5类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs（microporous metal organic materials）。
MOFs-5、IRMOFs和MMOMs 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，尤其是这些材料在氢的存储中展示出潜在的应用前景，近年来，国内外许多研究者通过实验对其进行改性，同时也在理论方面进行了大量的研究工作。
但是，加州大学的Yaghi及其合作者经过几年的研究发现，MOFs-5储氢能力基本上不具备实用价值。
正因为这样，近年来国内外许多研究者投入了大量的人力、财力等，试图通过改变MOFs-5的有机联结体或同时改变MOFs-5的有机联结体的方式，与中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs类材料IRMOFs和MMOMs，从而使MOFs类储氢材料，进一步改善MOFs-5的储氢性能。
经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究取得了显著的成就，MOFs材料的储氢性能得到了大幅度的提高，不仅如此，用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在稳步发展、不断完善。
虽然，研究者们已经取得了上述成绩，但是，还是有许多问题急需解决。
比如，MOFs材料的储氢机理还未确定、MOFs材料的结构和储氢性能间的关系还没有被探索出来、MOFs材料在常温常压下的储氢性能需要进一步的改善。
如果要提高MOFs材料的储氢性能并且使其具有实用性，那么，解决这些问题就成了迫在眉睫的工作了。
继MOF-5之后，Yaghi课题组又合成了一系列通网络金属有机配合物。
图3显示了相应的次级结构筑单元和有机连接链。
图3 （a）以Zn4O（CO2）6为构筑单元的MOFs有机链不同，IRMOF-1（BDC），IRMOF-6（CBBDC），IRMOF-11（HPDC），IRMOF-20（TTDC），MOF-177（BTB）；（b）MOF-74，构筑单元{Zn3[（O）3（CO2）3]}∞31螺旋链，有机链为DHBDC；（c）HKUET-1，构筑单元为CU2（CO2）4叶轮，有机链为BTC，Langmuir表面积（m2/g）在对应MOF有机链的下方
在过去的几年中，研究人员已经发现了增强MOFs对氢气亲和力的一些策略，其中将H2结合到不饱和金属中心是最有价值的，并总结了至今已使用的合成具有暴露金属位骨架的方法和这些材料的氢气吸附能力和结合能，将配位不饱和金属中心引入到金属有机骨架上有三种策略：1）通过溶剂去除法获得具配位不饱和中心的金属构筑单元；2）在有机链中嵌入不饱和配位金属中心；3）在金属有机骨架中嵌入金属离子。