第1节 紫外吸收光谱基本原理

s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
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2
n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁。
化 合 物 H O 2 C H O H 3 C H C L 3 C H I 3 C H N H 3 2
辐射 UV IR Radio wave
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波长 10~800nm 0. 8~1000um 1~1000m
分子运动 外层电子跃迁 振动与转动跃迁 核自旋跃迁
光谱类型 电子光谱 红外光谱 核磁共振谱
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（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃迁
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ 电子、π 电子、n电子。
s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
O
n

K E,B
R
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n → π ＊ < π →π ＊ < n → σ
2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱、 拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
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4.分子能级 分子的总能量 E分子 = E电子 + E振动 + E转动+E内能+ E平动
• • • •
•
B
电子能级
转动能级
振动
•
A
•分子中Electronic 、Vibrational 和Rotational E示意图
H c c H
H
max=162nm 助色基团取代 p
p（K带)发生红移。
S R 取 代 基
O R C l C H 3 N R 2 4 5 ( n m ) 4 0 ( n m ) 3 0 ( n m ) 5 ( n m ) 5 ( n m ) 红 移 距 离
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
p* K p p* p* p*
p*
R
K
R
n p
p*
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm
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165nm p
n
p p
c O
n p
c O
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一、Spectrometry Generalization
1. Definition： In spectrometric methods, the sample solution absorbs electromagnetic radiation from an appropriate source, and the amount absorbed is related to the concentration of the analyte in the solution, or the structure of the analyte is related to the spectrum. Spectrometry is based on the absorption of photons by the analyte.
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如：胡萝卜素
λmax =452nm
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（3）羰基化合物中的 p → p*
R C Y O
① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；e10-100
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
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△ E电子 △ E振动 △ E转动
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Since each of the above energy transition is quantized, they will occur only at definite wavelengths corresponding to an energy h equal to the quantized jump in the internal energy.即有
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＊
< σ →σ
＊
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1
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
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二、紫外吸收光谱的产生
1.概述
formation of UV
可用于结构鉴定和定量分析
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 The excitation of electrons is 波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm accompanied by changes in the (2) 近紫外光区: 200-400nm vibrational and rotational (3)可见光区:400-800nm 4 1 e 2 250 3 300
（2）共轭烯烃中的 p → p*
p
(HOMO
p*
max
p* 165nm p
p*₃ 217nm p₂ p₁
p* p
LUMO)
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德 沃德——菲泽 规则估算。
The longer the conjugated system, the longer the wavelength of the absorption maximum
产生吸收光谱位于远红外区(50~300um)。远红外光谱或分子 转动光谱； （2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区(50~1um)，红外光谱或分子振动光 谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区(100~800nm)，紫外—可见光 谱或分子的电子光谱；
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4π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
（1） 不饱和烃π →π *跃迁
乙烯π →π *跃迁的λ max为162nm，ε max为: 1×104 L·mol-1·cm－1 。
H
K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。
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3. n→π＊跃迁
π键的一端联结含非键电子的杂原子（O，N， S）等时，则杂原子的非键电子可以激发到π*反键 轨道，成为n—π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基 团都可能发生这种跃迁。如饱和醛、酮在紫外区 可出现2个谱带，一个是约为180nm的强谱带，另 一个则出在270~290nm附近的弱谱带。前者起源 于π—π*跃迁，后者则来自n—π*跃迁。 R带——n—π*跃迁引起的吸收带
△ E = h=hc/ λ （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁 到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后 以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐 标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲 线图——分子吸收光谱图。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
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三、有机物分子电子跃迁的吸收带
ultraviolet spectrometry of organic compounds
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n m （ ） m a x 1 6 7 1 8 4 1 7 3 2 5 8 2 1 5
e m a x 1 4 8 0 1 5 0 2 0 0 3 6 5 6 0 0
生色团与助色团
Chromophores(生色团)： ：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。 the system containing the electrons responsible for the absorption in question. 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为tic radiation possesses a certain amount of energy, and the energy of a photon ：