927626-波谱分析教程-紫外光谱(UV)
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紫外光谱优秀课件
吸收光谱旳形状、吸收峰旳数目及最大吸收波长旳位置和相 应旳摩尔吸收系数是定性鉴定旳根据。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
乙 烯 λ max162nm, 丁二烯 λ max217nm, 己三烯 λ max258nm,
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
波谱分析紫外光谱课件
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
H C
O
n
H
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
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波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
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（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
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H C
O
n
H
波谱分析课程—紫外光谱
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液旳浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L旳溶液在1cm旳吸收池中，在一
定波长下测得旳吸光度，是多种物质在一定波长下旳特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确旳，即A与c旳线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律旳偏离（在不同波长 下同一物质旳吸光系数不同），所以入射光应为单色光。
O 300.5nm
292
第二节 紫外光谱仪
紫外光谱仪：紫外光 180～400nm 可见光 400～1000nm
仪器
紫外-可见分光光度计
基本构成
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区能够发射连续光谱，具 有足够旳辐射强度、很好旳稳定性、较长旳使用寿命。
可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围 在350～800 nm。
光谱旳影响。
（4）尽量与文件中所用旳溶剂一致；
EtOH max
204nm(
1120)
（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜旳溶剂；
（6）所选用旳溶剂不应与待测组分发生化学反应。
六、影响紫外吸收波长旳主要原因
13 共轭效应 共轭体系旳形成使分子旳HOMO能级
升高，LUMO能级降低，π→π* 旳能量降 低。而且共轭体系越长，π→π* 能级差越 小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并 出现多种吸收谱带。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系旳增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出目前近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究旳要点对象。
3 n→σ*跃迁
分子中具有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生旳吸收谱 带一般 200nm左右。
有机波谱 第一章 紫外光谱
M + h
基态
M*
激发态
E1 （△E） E2 但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即 分子只能吸收等于两个能级之差的能量ΔE：
Δ E=E2-E1= h v =hC/λ
式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。
（1）紫外光谱
相邻的两个电子能级间的能量差Δ Ee一般在1～20eV，根据公式：
（3）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子 作为整体围绕其重心的转动能Er、分子内化学键的振动能Ev、核外 电子运动能Ee、原子的核能En和基团间的内旋转能Ei等。 （4）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的 总能量为：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +…… （5）由于在一般化学实验条件下， En不发生变化， Et和Ei又比较 小，通常只需考虑电子运动能量Ee 、振动能量Ev和转动能量Er 。 因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成： Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr 其中 ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr ①电子能Ｅe －电子相对于原子核的运动 ②振动能Ｅv －原子核在其平衡位置附近的相对振动
A：吸收度
文献中，紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩 尔消光系数：如：max甲酸＝250nm，＝12300
A A B A B B ζ*反键分 子轨道 ζ成键分 子轨道
A、B原子轨道形成A-B分子ζ轨道示意图
电子光谱的产生
ζ* A、B原子轨道形成A-B 分子ζ轨道示意图
A原子轨道
ζ
UV光
B原子轨道
E1-E0=hν
样品槽
基态
激发态
波谱理论第2章UV光谱
c. 红移: 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。
d.蓝移（紫移）:
生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。
f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常 随着溶剂极性的增加，n-σ *和n-π*跃迁谱带向短波方向 移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。
p* n
p*. C O
.. En
C
p*
C
*
C
.. O ..
Ep
p
C
En
C
Ep
非极性溶剂中
极性溶剂中
非极性溶剂中
极性溶剂中
n→π*跃迁的溶剂效应
π→π*跃迁的溶剂效应源自2.1.1 基本原理:紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从 基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时， 可吸收一定大小的能量(ΔE=hυ)的紫外光，此能量恰好等 于电子基态与高能态能量的差值(E1- E0)，使电子从E0 跃 迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下 来，得到紫外光谱。
O CL CL O CL CL CL O CL CL O
+
=
CL
(黄色)
(无色)
(深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有 机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相 应的吸收光谱
过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量 相等的）d轨道，而H2O，NH3 之类的偶极分子或Cl- 、 CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列 （即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨 道分裂为能量不同的能级。
d.蓝移（紫移）:
生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。
f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常 随着溶剂极性的增加，n-σ *和n-π*跃迁谱带向短波方向 移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。
p* n
p*. C O
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非极性溶剂中
极性溶剂中
非极性溶剂中
极性溶剂中
n→π*跃迁的溶剂效应
π→π*跃迁的溶剂效应源自2.1.1 基本原理:紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从 基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时， 可吸收一定大小的能量(ΔE=hυ)的紫外光，此能量恰好等 于电子基态与高能态能量的差值(E1- E0)，使电子从E0 跃 迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下 来，得到紫外光谱。
O CL CL O CL CL CL O CL CL O
+
=
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(黄色)
(无色)
(深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有 机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相 应的吸收光谱
过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量 相等的）d轨道，而H2O，NH3 之类的偶极分子或Cl- 、 CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列 （即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨 道分裂为能量不同的能级。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
44
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
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O
CO n
CH3CCH3
279
CH3CHO
290
15
己烷
16
庚烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色团：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与 生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子,
以甲醛分子为例: 电子、电子、n电子
H C = O： H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上 的电子能级间的跃迁，含价电子类型不同 的化合物产生电子跃迁的类型不同。
3. 电子跃迁的类型 最常见的电子跃迁：* * n* n* 跃迁所需能量大小顺序：* > n* > * > n*
2. 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长 发生变化。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。
* max/nm n *max/nm
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH H2O 237 243 309 305
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
构象影响
ε =12300 Iogε =4.09
一般 ε> 5000为强吸收
强带
= 1000~5000为中吸收
< 1000为弱吸收
弱带
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁）
光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作 用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长 的光波形成。
电子跃迁
分子吸收 紫外光区的电 磁辐射，引起 电子能级的跃 迁即成键电子 或非键电子由 基态跃迁到激 发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
酮式λmax
<
-COH=CH-CO烯醇式λmax
在酮式异构体中，两个羰基并未共轭， * 跃
迁需要较高的能量；而烯醇式异构体中，存在双键与
羰基的共轭， * 跃迁能量较低；吸收波长较长。
H3C
O C
O H2 CC
OEt 酮式：λmax=204 nm
H3C
OH H
CC
O C
OEt 烯醇式：λmax=243 nm
12
横坐标：波长（nm）
ε8
或
4
Iogε
0
纵坐标：A， ， log，T% 最大吸收波长：max
200 240 280 320 360 400
最大吸收峰值：max
/ nm
吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光 度不同。吸光度最大处对应的波长
称为最大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收
A lg(1/ T ) lg I 0 εbc It
T= It / I0
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓 度的样品溶液，分别测得消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波 长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线 ，即紫外光谱图。如下图：
幅度最大，所以测定最灵敏。吸收 曲线是定量分析中选择入射光波长 的重要依据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的
数据，多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及
摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环己烷 max
= 280 nm
ε =13
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λ CH3OH = 252nm max
增色效应：使吸收带的吸收强度增加。 减色效应：使吸收带的吸收强度降低。
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等 字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收 带，K吸收带，B吸收带和E吸收带
1.K吸收带（取自德文，Konjuierte，共轭 谱带）为* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸 收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结 构消失，吸收峰减少，并使吸收曲线趋于平滑。
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 n—π*跃迁蓝移
曲线形状相似λmax不变。而对于
不同物质，它们的吸收曲线形状和
λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一
定波长下吸光度 A 有差异，在 λmax处吸光度A 的差异最大。此
特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的
NR2
OR
SR
Cl
40
30
45
5
X C=C C=O
95
50
85
20
2. 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
例如：
乙醛
n—π* max 290nm
KR K
乙酰胺
220nm
R
n
乙酸乙酯 208nm
因未成键电子与发色基团形成的n、π 共轭效应 提高了π*的能级，而n电子轨道的能级并没有变化， 导致了电子从n轨道跃迁到π*轨道时需要的能量增加， 故n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）
溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭
双烯化合物受溶剂极性影响较小；而不饱和羰基化合
物受溶剂极性影响较大。
化合物
己烷
水
CH3COCH3
279
265
(CH3)2C=CHCOCH3
230
243
329
305
溶剂的选择
温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
PH值影响
苯酚的紫外光谱
OH OH H+
λ max = 270 nm
O
287 nm
苯胺的紫外光谱
NH2
N+ H3
H+
OH -
λ max = 280
254nm
也称分子离子化的影响
共轭效应
助色基的影响
1. 使π—π*最大吸收向长波位移（红移），颜
色加深（增色效应）。
₃
165nm 217nm ₂
nm的增值
₁
体系 X C=C
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在 真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类 跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为 183nm和213nm。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫 外区)；能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近 紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π *（孤立）
π π *（共轭）
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之 间关系
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
UV溶剂的选择
UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小， 再现性强，溶剂在样品的吸收光谱区应无明显 吸收。溶剂的吸收峰最好在200nm以下。
尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发 生化学反应。 不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。
共轭效应 共轭使电子离域大， *能量降低，跃 迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。
共轭程度越大，则λmax越大，ε max也越大。
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3
219
O CH3 CH=CH C CH3
224
烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm）
180 o 490nm
K带εmax 8900