第五章氧化还原反应

金属电极电势的高低主要决定于金属的 本性、温度、金属离子的浓度和溶液的温度。 标准电极电势（standard electrode potential）: 在指定温度（通常为298K）下，金属同该离子 浓度为1.0mol· L-1（严格说是单位活度）的溶液 所产生的电势称为该金属的标准电极电势，用 符号 表示。目前还无法测定电极电势的绝对 值。
-
2+
+
5.3.2 电极电势(electrode potential)
M活泼
双电层
M不活泼
Mn+稀
Mn+浓
溶解 >沉积
沉积 >溶解
M Mn+(aq) +ne-
金属与其盐溶液之间 溶解与沉积建立平衡 时形成了双电层，使 金属与其盐溶液之间 产生了电势差, 这个电 势差叫做该金属的电 极电势 (用“”表示.)
(-)Pt | Fe2+, Fe3+(0.10mol· L-1) Cl-(2.0mol· L-1) | Cl2(100 kPa), Pt(+)
【例5-6】 已知原电池组成式为：
Fe ，Fe Pt (＋) 试写出其电池反应方程式。 解 负极发生氧化反应，正极发生还原反应 (＋)反应式： 2Fe3+＋2e 2Fe2+ (－)反应式： Sn2+ Sn4+＋2e将两个电极反应式相加即得电池反应式： 2Fe3+＋Sn2+＝2 Fe2+＋Sn4+ (－) Pt Sn ，Sn
标准电极电势是强度性质，与物质的量无关，如
Zn2+ + 2e1/2Zn2+ + eZn (Zn2+/Zn) = -0.7618 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.7618V
5.3.3 能斯特（Nernst ）方程
标准的电极电位是在标准 状态及温度为298K时测得的。 当浓度和温度改变时，电极 电势也就跟着改变，可由能 斯特方程给出关系。
【例5-1】 求NH4+中N的氧化数。
解：H的氧化数为+1，设N的氧化数为x, x + (+1)×4 = +1 解得: x = -3
【例5-2】求Fe3O4中Fe的氧化数。
解: O的氧化数为-2，设Fe的氧化 数为x，则: 3x + (-2)×4 = 0 解得: x = 8/3
5.2 氧化还原反应方程式配平
Mn ＋4H2O
氧化半反应在负极发生，由电对Fe /Fe 组成
3+
2+
还原半反应在正极发生，由电对MnO4 /Mn 组成
电极组成式分别为： PtFe ，Fe ； Pt 电池组成如下 (－) Pt Fe ，Fe
3+ 2+ 3+ 2+ 2+ + MnO4 ，Mn ，H
-
2+
MnO4 ，Mn ，H Pt (＋)
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧 化还原反应式。 2.理解电极电势的概念，能用能斯特方 程进行有关计算。 3.掌握电极电势在有关方面的应用。 4.掌握元素电势图及其应用。
5.1 氧化还原反应的基本概念
5.1.1 氧化和还原 还原（reduction）是物质获得电子的作用。
Cu2+ + 2e


Cu I2 + 2e2Fe3 + + 2eBr2(l) + 2eCl + 2e2
2+
+ 2e+ 2e-
还 原 型 的 还 原 性 增 强
此表包括： 电极组成； 电极反应； 电极电势值（为25oC时的标准值） 电极反应中，左侧为氧化态，右侧为还原态。 此表的应用： （1） 判断氧化剂和还原剂的强弱；
电极电位的测定
将待测电极和已知电极组成 原电池,原电池的电动势： E ө =ө待测- ө已知 理论上一般选择标准氢电 极为参比电极. IUPAC建议电极电位应是下 述电池的平衡电动势： Pt,H2(100kPa) |H+(a=1) Mn+(a) |M
【例5-8】铜电极标准电极电位的测定
铜电极为正极，标准氢电极为负
极，测得的电池电动势为0.337V。
E ө(Cu 2 / Cu) ө( H / H 2 )
ө
Cu
0.337 V (Cu / Cu) 0V
ө
2
(1.0mol· L-1)
CuSO4
(Cu / Cu) 0.337 V
ө
2
【例5-9】Zn2+/Zn电极反应电势的测定:
Walther Hermann Nernst （1864-1941）
对于电极反应：mOx + ze-
nRed
n
RT aRe d ln m zF aOx

(5-1)
2.303RT aRe d lg m zF aOx
n
(5-2)
298K时，电极电位能斯特表达式为：
0.0592 V aRe d lg m z aOx

n
(5-3)
0.0592 V aOx lg n z aRe d
m

(5-4)
应用Nernst方程时必须注意：
①组成电极的物质中若有纯固体(例如固体
单质、难溶强电解质等)或纯液体(例如金
属汞、液体溴等)，可以认为其浓度为常数
o大的氧化 o小的。
（2） 判断氧化还原反应进行的方向。 （3） 计算氧化还原反应的平衡常数。
需要强调指出的是：
标准电极电势的符号是正或负，不因电 极反应的写法而改变。
Zn2+ + 2eZn
(Zn2+/Zn) = -0.7618V
Zn - 2e-
Zn2+
(Zn2+/Zn) = -0.7618V
3Cu2S + HNO3
Cu(NO3)2+ 3H2SO4+10NO+ H2O
3Cu2S + HNO3 3Cu2S +22HNO3 3Cu2S +22HNO3
6 Cu(NO3)2+ 3H2SO4+10NO+ H2O 6 Cu(NO3)2+ 3H2SO4+10NO+ H2O 6 Cu(NO3)2+ 3H2SO4+10NO+8H2O
【例5-5】将反应: 2Fe2+(1.0mol· L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol· L-1) + 2Cl-(2.0mol· L-1)设计成原电池, 并 写出电池符号.
解: 正极:Cl (g) + 2e- → 2Cl- (aq); 2 负极:Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq).
+ －
（1）改变氧化型或还原型浓度对电极电势的 影响
【例5-10】将锌片浸入含有0.01molL-1或4.0molL-1浓 度的Zn2+离子溶液中，计算25℃时锌电极的电极电势。
解： 电极反应式是 Zn2+＋2e查表得 = - 0.762V
Zn
当c(Zn2+)=0.0100molL-1，应用Nernst方程式(7-2)得
(确切地说活度为1)，用数值1代入方程中；
若有气体物质，可在方程中代入其分压，
但该分压的数值须以100kPa的倍数表示之，
即用p／p 表示(p =100kPa)。

②电极反应中若有其它物质（不是电对的氧 化型或还原型，如H 或OH 离子的浓度也 必须按以各自计量系数为指数的乘幂代入方 程。 ③在应用Nernst方程解题时，最好先写出电 极反应式，以便正确代入电子得失数z以及 氧化型和还原型各自的计量系数等值。
5.2.1 氧化数法 氧化数法类似于中学化学介绍的化合价法。 【例5-3】配平下列反应式： Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO+H2O
解：各元素的原子氧化数变化： 2Cu: 2(+1 +2) 2 10 ×3 S: -1 +6 8 N: +5 +2 3 ×10
可见要在Cu2S前面加系数3，NO前面加系数10，之 后配其他物质前面系数
铜锌原电池总反应为：
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
常使用下列符号表示铜锌原电池。
(—)Zn Zn (c1) Cu
负 极 相 界 盐 桥
2+
2+
Cu(+)
正 极
原电池是由两个半电池组成。每一个 半电池是由还原态物质与氧化态物质组成， 我们称之为电对，电对表示方法如下： Zn2+/Zn; Cu2+/Cu; Fe3+/Fe2+; MnO4-/Mn2+； H+/H2; Cl2/Cl-
确定氧化数的规则:
（1）单质中元素的氧化数为零;
例如: Cl2中Cl的氧化数为0。 （2）中性分子中所有原子的氧化数的代
数和为零。
（3）复杂离子所带的总电荷数等于所有 原子氧化数的代数和。单原子离子的氧 化数等于它所带的电荷数。
（4）若干关键元素的原子在化合物中的氧化 数为定值。 例如:H为+1；O一般为-2；F,Cl,Br,I的卤化物 为-1；S在硫化物中为-2； 特殊情况：OF2中O的氧化数为+2 H2O2中O的氧化数为-1; KO2中O的氧化数为-1/2。 NaH中H的氧化数为-1
(-)Zn|Zn2+(1mol· L-1)||H+(1mol· L-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得标准电动势 ：E= 0.763V。