厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
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原子簇化合物
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
原子簇化合物99页PPT
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
第五章-高等无机化学-课件
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义
H B
如:B6H10
H B
H B H B H H
H B H H
B H
6个B原子共6×3＝18e,与6个端H用去6个，与4个桥H用去4个， 余下18－6－4 = 8e，存在6C-8e键。
原子簇化合物本质特征就是存在离域的多中心键。
第一节 原子簇化合物的发展及定义
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物 1、硼烷阴离子
(1)BH4-
是最简单的硼烷阴离子，为Td群，制备方法有多种
2LiBH4 THF NaBH4 + 3NaOCH3
2LiH + B2H6 乙醚 4NaH + B(OCH3)3
(2)BnHn2- 是另一类重要的硼烷阴离子，(n＝6～12),典型的有 B10H102-、B12H122-、B7H72- 、B8H82- 、B9H92B10H14 + 3R3N 5B2H6 + 2NaBH4 二甲苯煮沸 2R3NH+ + B10H1022Na+ + B12H122- + 13H2 二甘醇二甲醚
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物
H+ RH H2O2 CO ROH R3C-OH
[(R3C)BO]x H2O2
CO RCH2BO H2O2 R3-C-OH （醛） CO R2CHBO H2O2 R2-C=O （酮） 3H2O 3R-H + B(OH)3 （烃） 3H2O2 R-OH + B(OH)3 （醇） CO [R3-CBO]x H2O2 R3-C-OH （增长碳链） + RC≡CR 加成 → HAc酸解 RCH=CHR(顺式烯烃)
原子簇化合物
C60的结构式由五边形和六边形构成的球形32 面体，所有碳原子都是等价的。 多面体Euler定律：F+V=E+2(其中，F为面数， V为顶点数，E为楞数) 由于该多面体只由五边形和六边形组成，每 个C原子和相邻的3个C原子相连，每条楞和2 个C原子相连，则有：F6=(1/2)V-10. 注意：分离五边形规则(IPR)
(2)富勒烯的制备和分离 常用电弧法，高频加热法，等离子体法等。
(3)富勒烯的化学修饰及应用 富勒烯具有缺电子烯的性质，同时又兼备给 电子能力。其中化学修饰的研究主要集中于 氢化，卤化，氧化还原，环加成，光化学催 化及自由基加成等多种化学反应，其中以环 加成反应的研究最多。
2.富勒烯金属包合物
两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
通式：BnHn+6
特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
原子簇化学
一.硼烷和杂原子硼烷 二.碳的簇合物 三.金属原子簇
原子簇：指三个或三个以上的原子直接键合，组成 以分离的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子 或离子。
原子簇化学：研究对象涉及范围广泛，既包括非金 属元素也包括金属元素，而且由于簇合物的状态介 于原子，分子和凝聚态之间，因此其空间结构复杂 多变，物理性质和化学性质十分独特。
(2)结构：碳硼烷的结构类似于母体，也分为 笼形，巢形和网式三类，但目前制备的大多 数为笼形和巢形，网式结构较少。简单的碳 硼烷骨架若为完整多面体，则为笼形(闭式)碳 硼烷，以二碳代闭式十二硼烷C2B10H12为例， 其结构为二十面体，根据C原子取代位置的不 同，可分为邻、间、对三种异构体。这三种 异构体在加热时可以相互转化重排，这种立 体异构现象也是碳硼烷结构的重要特点之一。 闭式—C2B10H12也可以通过不同化学反应，转 变为巢形—C2B10H122-或网式—C2B10H124-。
厦门大学结构化学精品课程 - 第五章 多原子分子的结构与性质
CCl4
PCl3
SCl2
PCl5
SCl4
BrF3 ICl2PF6-
IF5 ICl4NO2-
NO2 NO2+
CaF2
SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO)
缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物 B5H9 (LiCH3)4 Be(CH3)2 MgAl2(CH3)8 Al2 (CH3)6 轨道对称守恒原理
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有 同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形 分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
Contents
5.6 分子轨道对称守恒原理 5.6.1 前线轨道理论 5.6.2 相关图理论
5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子
关键词超连接
8-N法则 稀有气体 卤素 氧族 氮族 碳族 B VSEPR规则 成键电子对BP 孤电子对LP BeCl2 SnCl2 BF3
下面给出各种实例：
BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形
金属原子簇合物PPT课件
ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
中级无机化学北大10年第5章非金属原子簇
n+1
n+2
n+3 (Wade 规则）
三. 硼烷的骨架电子对规则(Wade’s rule)
Wade规则:骨架电子数, 化学式和分子形状之间的关系.
把硼烷中的所有化学键作为整体处理
由英国化学家Kenneth Wade 在1970s提出. 主要用于 三角形多面体(deltahedra)类型的化合物中. 骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 B4H10 4个(B-H)键2 4 = 8个电子为非骨架电子, 其
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数= 5 2 +6 = 16 骨架电子对 = 5+3 = 8 （n+3, n为硼原子数）
硼烷结构和骨架电子对数的关系
结构 化学式 骨架电子对 实例
闭式(closo) 巢式(nido)
BnHn2 BnHn+4
n +1 n +2
B12H122 B5H9
蛛网式 (arachno) 敞网式 (hypho)
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry 2001, cover
Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122– 40 years
Pb52骨架电子对=5+1
Sn94骨架电子对= 9+2
Bi42-，Se42+
骨架电子对= 4+3
C8H8（立方烷）
2. 化学稳定性差(自燃, 水解) 3. 燃烧值大(G小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273 kJ.mol-1 4. 毒性大
3. 硼烷的制备:
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高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
反馈 π 键有利于 M–M 键
合理：离域化M–M键
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
o 750 C 6Mo +6COCl2
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
5Na4Nb6Cl18
o 850 C 16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
[Mo6Cl8]4+：[Mo6(μ3–Cl)8]4+ 八面体的每个面上方有1个Cl 6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键 Cl
Mo 八面体的12个棱 → 12条Mo–Mo键 → 每Mo–Mo键 2e → Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
3 结构
高核簇举例
[Ga84R20]4R = N(SiMe3)2
高核簇举例
[Rh13(CO)24H3]2-
六方密堆积
hcp
拉开的侧面
Rh13骨架的“堆积”类似于hcp
[Rh13(CO)24H3]2-，[Rh13(CO)24H2]3等等
[Rh14(CO)25]4- 中Rh原子的bcc骨架 （体心立方堆积）
§ 5-1 金属原子簇
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐 1858合成 CsFe4S3(NO)7· 7H2O (M+、NH4+) 1958确定 [Fe4S3(NO)7· 7H2O]-的结构
ON S ON ON Fe Fe ON NO Fe S S NO Fe NO
Fe-Fe键
历史上的一些M–M键证据： 1935，Brosset K2[W2Cl9]3W–W间距2.46Å 金属 2.74Å 1945~1946 Mo(II)氯化物 Mo–Mo间距2.60Å 金属 2.73Å 1950，Vaughan Ta6Cl14·7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在 Re Re Re 里程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
M－Cl键的成键方式
取Re–Re键方向为z轴
y x
y x z
y
y x x z
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道 形成4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
y
y x x z
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键
原子簇—— 金属的小碎片
金属密堆积结构中
（111）面和（100）面上 氢原子在金属表面吸附的几种方式
（111）面
（100）面
含端桥、边桥、面桥氢的原子簇
Os H Os H Os
Re Re Re Re H
Os3(CO)11(μ1−H)(μ2−H)
Re4(CO)12(μ3−H)4
原子簇—— 表面带吸附质的金属小碎片
一. M–M键 2. 形成条件
[Mo6Cl8]4+ （+2价 高价） Ir4(CO)12 （0价 低价）
与金属和配体都有关！
① 金属
本质：静电作用、轨道重叠
（羰基簇 多）
低氧化态易成簇
例：[V6X12]2+
同氧化态的重过渡元素比轻过渡元素易成簇 同氧化态的
× [Nb6X12]2+ √
d电子过多不利于成簇
重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠 交错型： δ 重叠趋于0
重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
y
y x x z
成键方式
可否解释得更加合理？
M－Cl键:
每个Re：用4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
M－ M键 :
一般以离域的多中心键结合
原子簇化合物的种类 按成簇原子分：同核簇
异核簇 金属簇、非金属簇 § 5-1 § 5-2
按配体类型分：羰基簇、非羰基簇
按骨架中原子数分：低核簇 （双核、三核…… ） 高核簇 （七核以上） 按空间结构分：直线形、三角形、四面体形…… ……
关键词
cage cluster 顶点 vertex（复数：vertexes or vertices)
δ（δ*）
高
π（π*） σ（ σ * ）
E
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图 σ* dxy π* δ* δ π σ
2个Re3+的 8个价电子填入
四重键
dyz
dxz dz2
键强度高： 480~540 kJ·mol-1 Re–Re键很短：224 pm 逆磁性
δ 键的形成要求氯原子采取重叠构象
过渡金属簇状配合物的生成趋势
IVB
U
VB V
VIB Cr
VIIB
S S
VIII
S
IB
U
Ti
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
U •U •οU •οS •οS •S •S U Pd Ag Zr Nb Mo Tc Ru Rh • •οU •οS •οS •S •S •U U Au Ta W Re Os Ir Pt Hf • ： 高原子化焓 ο： 能生成以卤素、含氧酸根、硫化物为配体的簇状物
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
ReCl5
Δ
2ReCl5
Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
3 结构
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ 6个金属原子常构成八面体骨架
两个Re用余下的d 轨道形成M –M键 轨道 dxy和dxy： dz2和dz2： 形成δ（δ*） 形成σ（ σ *） dxz和dxz以及dyz和dyz： 形成 π（π*）
金属−金属多重键体系中重要的桥式双齿配体
R C O R O C O R R' N C O R' N O O R C N R' R' N N N R' O O R2 N C O S R C S S R O C S R C S
簇合物的结构特点 五种正多面体（柏拉图多面体）
Td P4, C4H4
Oh B6H62-, C8H8 Ih B12H122-, C20H20
簇合物的结构特点
骨架（笼）
形状:
多为三角面多面体（可欠完整）
笼的中心：大多数空心！ 笼的边： 除双核簇外 不代表一条单键，仅代表多面体的一条棱 键合: 骨架原子之间
族 周期 四 五 六 Ge42-, Ge92-, Ge94-, Ge133Sn52-, Sn93-, Sn94Pb4-, Pb44-, Pb52-, Pb74-, Pb94Sb33-, Sb42-, Sb73Bi32-, Bi42-, Bi53-, Bi37-, Bi3+, Bi4+, Bi53+, Bi82+, Bi95+ ⅣA ⅤA
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ [Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(μ2–Cl)12]2+
八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键 实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
2/3 285 pm
1
双核簇 [Re2Cl8]2-
1964，F. A. Cotton 首次成功解释簇合物 提出四重键概念