第9章金属的电沉积过程
第九章_金属的电沉积过程要点
有不同配位数的各种络离子都有，其浓度
也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
2、金属络离子阴极还原机理
（3）当有两种络合剂存在，而一种络离子 又比另一种络离子容易放电，则在表面转 化步骤之前，还要经过不同类型配位体的 交换过程。
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
2、某金属在阴极析出的充分条件： 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上 首先析出。 例如：金属离子还原电位比氢离子还原电 位更负，则氢在电极 上优先大量析出，金 属就很难沉积出来。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
3、从周期表中的位置，判断金属离子从水 溶液中还原的可能性：
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN 、NaOH 其阴极还原过程如下：
2 Zn(CN ) 2 4 OH Zn ( OH ) 4 CN 配位体交换 4 4 Zn(OH ) 2 Zn ( OH ) 2 OH 4 2 Zn(OH ) 2 2e Zn(OH ) 2 2吸附 Zn(OH ) 2 Zn 2 OH 2吸附 晶格中
第九章 金属的电沉积过程
定义：通过电解的方法，在电解池阴极
上，金属离子通过还原反应和电结晶过
程在固体表面生成金属层。
目的：改变固体材料的表面性能或制取 特定成分和性能的金属材料。
第九章 金属的电沉积过程
§9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程
电沉积的基本原理
电沉积的基本原理电沉积呀，就像是一场微观世界里超级有趣的“金属搬家”游戏呢！咱先来说说电沉积发生的舞台——电解液。
这电解液就像是一个充满各种小粒子的热闹“小广场”。
这里面有金属离子，它们就像一个个等待被安排新住所的小居民。
比如说，要是想电沉积铜，那这个电解液里就有铜离子在里面游来游去。
这些离子在溶液里可不安分，它们被周围的水分子或者其他溶剂分子包围着，就像一个个小明星被粉丝簇拥着一样。
然后呢，咱得有电极。
电极就像是这个“搬家”游戏里的起点和终点。
一般有阳极和阴极。
阳极就像是一个“资源供应站”，它会发生一些反应来提供电子或者离子。
阴极呢，那可是“目的地”，是金属离子们向往的新家。
比如说，在一个简单的电沉积铜的装置里，阳极可能是一块铜块，阴极可能是一块别的金属或者导电的材料。
当我们把这个装置接通电源的时候，就像给这个微观世界按下了启动键。
电源就像是一个指挥官，它开始指挥电子的行动。
电子从阳极出发，沿着导线像小蚂蚁搬家一样，朝着阴极跑去。
这个时候，阳极的铜块就不淡定了。
它开始失去电子，铜原子就变成了铜离子，进入到电解液这个“小广场”里。
这就像是家里的大人把东西拿出来放到外面，准备让别人搬走一样。
而在阴极那边呢，可是热闹非凡。
那些在电解液里游来游去的铜离子，一看到阴极这个诱人的“新家”，而且还有电子在那等着它们，就迫不及待地跑过去。
每个铜离子得到两个电子，就又重新变成了铜原子，然后乖乖地在阴极表面安家落户。
就像小孩子们找到自己的小房间，一个个排好队，在阴极表面形成一层铜的涂层。
电沉积可不光是这么简单的直线过程哦。
在这个过程中，还有很多小状况呢。
比如说电解液里的离子浓度会影响电沉积的速度和质量。
如果离子浓度太低，就像“小广场”里的居民太少了，那搬到阴极的金属原子数量就少，沉积的速度就慢。
而且，溶液里可能还有其他的离子在捣乱。
它们可能会和金属离子抢电子，或者影响金属离子到达阴极的路线。
这就像在搬家的路上有一些小调皮鬼在捣乱一样。
金属电沉积过程
金属电沉积过程嘿，咱今儿就来唠唠这金属电沉积过程。
你说这金属电沉积，就像是一场奇妙的魔法表演！想象一下啊，金属离子就像是一群调皮的小精灵，在溶液里欢快地游来游去。
而电呢，就像是那神奇的魔法棒，给这些小精灵施了魔法，让它们乖乖地在电极上聚集、沉积。
那这个过程是咋回事呢？简单来说，就是金属离子在电场的作用下，从溶液里跑出来，然后在电极上形成一层金属镀层。
这就好比是盖房子，那些金属离子就是一砖一瓦，一点点地堆积起来，最后就建成了漂亮坚固的金属层。
这过程可不简单呐！就说这金属离子吧，它们得有合适的条件才能乖乖听话。
要是溶液的成分不对，或者电流、电压不合适，那它们可就不乐意好好沉积啦，要么沉积得不均匀，要么干脆就不沉积。
这就像小孩子挑食一样，得给它们合适的“食物”，它们才会茁壮成长。
而且啊，这电极也很关键呢！就好像舞台对于演员一样重要。
要是电极的表面不光滑，或者有杂质，那金属沉积上去也不会好看，就像一件衣服上有了污渍，多难看呀！所以电极得好好准备，给金属离子一个舒适的“家”。
在这个过程中，时间也是个重要的因素。
沉积的时间短了，那金属层可能就薄薄的，不结实；时间长了呢，又可能会浪费电，还可能会出现一些意想不到的问题。
这就跟做饭似的，火候和时间都得掌握好，不然做出来的菜可就不好吃啦！那金属电沉积有啥用呢？用处可大啦！比如说可以用来电镀，让一些普通的金属制品变得闪闪发光，像新的一样。
还可以用来制造电池呀，那些小小的电池里可都有金属电沉积的功劳呢！咱再想想，要是没有金属电沉积，那我们的生活得少多少乐趣和便利呀！那些漂亮的首饰、精致的电子产品，可能都不会是现在这个样子。
所以说呀，这金属电沉积虽然看不见摸不着，但它却在默默地为我们的生活做贡献呢！你说这金属电沉积是不是很神奇？是不是很值得我们去深入了解和研究？我觉得呀，这就是科学的魅力，小小的一个过程，却蕴含着大大的学问。
咱们可得好好探索，说不定还能发现更多有趣的东西呢！这金属电沉积，真的就像是一个神秘的宝藏，等着我们去挖掘呢！。
电化学第九章金属的电沉积过程
添加剂的影响
添加剂可以改变溶液的电导率、界面张力和金属离子的还原过程，从而影响电沉 积过程。
常用的添加剂包括络合剂、缓冲剂、表面活性剂等。
温度的影响
温度可以影响电沉积过程的反应速率和产物形貌，通常随着温度的升高，电沉积速率加快。
但温度过高可能导致析出金属结构松散和溶液中气体的大量析出。
04
CATALOGUE
总结词
镀镍是一种具有优良防腐蚀性能的金属 电沉积技术，具有较低的孔隙率和较高 的硬度和耐磨性。
VS
详细描述
镀镍层呈银白色，具有良好的抗腐蚀和抗 磨损性能，广泛应用于电子、电力、石油 化工和航空航天等领域。在镀镍过程中， 应控制电流密度、电镀液成分和温度等参 数，以确保获得高质量的镀层。
镀金
总结词
镀金是一种具有优良导电性能和抗氧化性能 的金属电沉积技术，具有美观的外观和良好 的延展性。
电化学第九章金属 的电沉积过程
目录
• 电沉积过程的基本原理 • 金属电沉积的种类与特性 • 电沉积过程的影响因素 • 电沉积的应用领域 • 电沉积技术的发展趋势与展望
01
CATALOGUE
电沉积过程的基本原理
电沉积的定义
总结词
电沉积是指通过在电解液中施加电流，使金属离子还原并沉积在阴极表面上的过程。
03
CATALOGUE
电沉积过程的影响因素
金属离子的影响
金属离子浓度
金属离子浓度越高，电沉积速率越快，但过高的浓度可能导致析 出金属颗粒粗大。
络合剂
络合剂可以控制金属离子的水解和聚合，从而影响电沉积过程。
金属离子的电荷和半径
金属离电沉积过程。
流电沉积和脉冲电沉积。
电沉积的物理化学基础
金属合金电沉积的基本原理
金属合金电沉积的基本原理
金属合金电沉积是一种利用电解质溶液中金属离子的电化学还原过程，将金属离子以电流的形式沉积到基体材料上形成合金薄膜的技术。
金属合金电沉积的基本原理包括以下几个方面：
1. 电解质溶液中含有两种或更多的金属离子。
这些金属离子可以来自于各种化合物的溶解，比如金属盐类。
例如，溶液中可以同时存在铜离子和镍离子。
2. 电解质溶液中的金属离子被电流作用下还原成相应金属的原子或离子，并在电棒（基体材料）上沉积形成金属薄膜。
还原反应的过程中，金属离子的电子数目减少，从而金属离子被还原为金属原子或离子。
3. 金属离子的还原程度与施加的电流密度和电解液中金属离子的浓度有关。
较高的电流密度和金属离子浓度可以加速金属离子的还原速度和沉积速率。
4. 金属离子沉积到基体材料上后，会与基体材料形成金属合金薄膜，其中金属离子和基体材料的金属原子相互扩散，形成一个均匀的金属合金层。
金属合金电沉积技术可以通过调节电流密度、电解液配方等参数来控制合金薄膜的成分、结构和性能，从而满足不同应用的需求。
该技术在材料科学、电子工程、
能源领域等方面有着广泛的应用。
电化学第九章 金属的电沉积过程 2012
e 0
平
0.0591 lg x 0.533V n
∴ 移动了-1.289V! K 不稳越小， 平 负移越多。 平 越负，金属阴极还 原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还 原反应越难进行。
金属络离子的阴极还原机理
溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子， 它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时， 具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主 要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主 要存在 ZnOH 4 2 ，还存在低浓度的 ZnOH 3 , ZnOH 2 , ZnOH 和少量锌离子等。
第二节金属的阴极还原过程第二节金属的阴极还原过程若电解液中是金属络离子则金属电极的平衡电位会明显负移使金属离子的还原更加困难若阴极还原产物不是纯金属而是合金则由于反应产物中金属的活度比单金属小因而有利于还原反应的实现
第九章 金属的电沉积过程
第一节 金属电沉积的基本历程的特点
一.基本历程 液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶
金属络离子的阴极还原机理
多数人认为时配位数较低而浓度适中的络离子放电 （还原）。如上例中的 ZnOH 2 。这是因为 Zn 2 浓度太 小，尽管它脱去水化膜而放电所需活化能最小，也不 可能靠它直接在金属上放电。具有特征配位数的络离 子虽然浓度最高，但其配位数往往是最高或较高，所 处能态较低，还原时要脱去的配位体较多，与其他络 离子相比，放电时需要的活化能也较大，而且这类络 离子往往带负电荷，受界面电场的排斥，所以直接放 电可能性小。而像 ZnOH 配位数较低，还原活化能相 对较小，又有足够的浓度，所以以较高的速度放电。
电结晶形核过程规律
化学中的电沉积技术
化学中的电沉积技术电沉积技术是通过电化学反应的原理，将金属离子还原成为固体金属，沉积在电极表面的一种技术。
电沉积技术广泛应用于电子工业、材料工业以及制造业领域。
在化学工业中，电沉积技术是实现表面处理和增强金属材料耐腐蚀性的关键技术之一。
电沉积技术的原理是基于电解质溶液和金属电极之间发生的反应。
当电解质中含有金属离子时，将电极浸入其中，并在电极表面通以电流，电化学反应开始发生。
电流流过电解质时，金属离子被加电，成为金属原子，并沉积在电极表面。
这个过程可以被独立的改变，以产生不同的沉积表面形态和金属结构。
电沉积技术有多种应用。
最常见的应用是通过该技术实现金属表面的处理，以改善金属的表面性能。
例如，电镀铬可以增强不锈钢的耐腐蚀性和保护钢材表面损伤；电镀镍可以改善金属表面的摩擦和磨损性，电镀铜则可以对不锈钢进行表面涂覆，以增加其导电性能。
此外，电沉积技术在制造和维修汽车、航空、医疗器械和精密仪器等方面也有广泛的应用。
电沉积技术已经发展成为一门独立的学科领域，被广泛研究和应用。
在众多的电沉积技术中，电沉积合金是最为常见的技术之一。
通过将两种或更多金属组成合金，可以生成出有特殊性质的金属合金，为制造高质量材料奠定了基础。
电沉积合金的主要优点是可以生产出不同比例的合金，包括具有纯金属性质、合金性质、金属和非金属复合材料以及多达几百种复合材料，以满足不同的工业领域的需求。
除了电沉积合金外，还有纳米电沉积技术。
纳米电沉积技术是通过控制沉积液中溶解度，使金属离子浓度保持在一个亚纳米尺度范围内，使其得到自组装，从而在纳米尺度下生成金属薄膜。
该技术已经成为了纳米材料制备中最常用的方法之一，并在光电领域、生物医学、能源储存和电化学催化等方面有着广泛应用。
总之，电沉积技术已经成为化学中一个非常重要的技术，具有广泛应用的前景。
通过对电沉积技术进行更深入的研究，不仅能够提高其应用效率和产品质量，还能够不断创新和发展，为各行各业的制造和研究领域提供更加丰富和多样的技术支持。
第九章_金属的电沉积过程
2 17 Zn ( CN ) 不稳定常数 1 . 9 10 4 例如： 16 Zn(OH ) 2 不稳定常数 7 . 1 10 4
指前 因子 波尔兹 曼常数
（9.6）
k R/L
气体常数 阿佛加德 罗常数
• 将 代入（9.5） 得形核速度与阴极过电位的关 （9.6）
系：
K exp(h LA / nFRT c )（9.7）
2 1
电结晶形核过程的规律
1、只有当阴极极化达到一定值时（即阴极电 位达到析出电位时）， 晶核的形成才有可能。 2、过电位 c 越高，晶核临界半径 r临界 越小， 形核速度 越大。 3、过电位 c 越高，晶核数量越多，沉积层越 细致。
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN 、NaOH 其阴极还原过程如下：
2 Zn(CN ) 2 4 OH Zn ( OH ) 4 CN 配位体交换 4 4 Zn(OH ) 2 Zn ( OH ) 2 OH 4 2 Zn(OH ) 2 2e Zn(OH ) 2 2吸附 Zn(OH ) 2 Zn 2 OH 2吸附 晶格中
电结晶形核理论
• 如果阴极过电位很高，使
G1 G2
• 或金属原子在已有的金属面上继续电沉积， 因
1 3， 2 0
• 则 可简化为： （9.4）
2 Gc h1 A / nFc
（9.5）
电结晶形核理论
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⑵阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原 反应的实现。
⑶在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水， 往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素， 可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。
⑷电沉积层的质量
3、溶剂对金属电化学性质的影响
表9-2金属在水和某些有机溶液中25℃时的标准电极电位(V) 电极 Li|Li+ K|K+ Na|Na+ Ca|Ca2+ Zn|Zn2+ Cd|Cd2+ Pb|Pb2+ H|H+ Ag|AgCl,ClCu|Cu2+ Hg|Hg2+ Ag|Ag+ H2O -3.045 -2.925 -2.714 -2.870 -0.763 -0.402 -0.129 0 0.222 0.337 0.789 0.799 CH3OH -3.095 -2.925 -2.728 --0.74 -0.43 -0 -0.010 --0.764 C2H5OH -3.042 --2.657 ----0 -0.088 ---N2H4 -2.20 -2.02 -1.83 -1.91 -0.41 -0.10 0.35 0 --0.77 -CH3CN -3.23 -3.16 -2.87 -2.75 -0.74 -0.47 -0.12 0 --0.28 -0.23 HCOOH -3.48 -3.36 -3.42 -3.20 -1.05 -0.75 -0.72 0 --0.14 0.18 0.17
⑵新生态金属原 子在电极表面的 结晶过程(电结晶)
因此，二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复 杂性和不同于其他电极过程的一些特点。
2、金属电沉积过程的特点 ⑴与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动
力。
①在电沉积过程中，金属的析出需要一定的阴极过电位，即只 有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应。
⑶沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和 过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密切 相关。
9.2金属的阴极还原过程
9.2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性
1、在水溶液中金属离子阴极还原的可能性
⑴电解液中金属络离子使金属离子的还原更加困难
2、在分析金属 离子能否沉积 的规律时，应 考虑的问题
②在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临 界尺寸的晶格，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重 新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺 寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。
⑵双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程 有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附， 都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后 的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素 。
9.1.1金属电沉积的基本历程
⑴液相传质 溶液中的反应粒子向电极表面迁移。
⑵前置转化 迁移到电极表面附近的反应粒子发生 化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重 排；金属络离子配位数降低等。 ⑶电荷传递 反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。 ⑷电结晶 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散 到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他 新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。
第9章 金属的电沉积过程
金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离 子的还原反应和电结晶过程，在固体表面生成金属层的过程。目的 是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
电冶炼
金属电沉积 的应用领域 电精炼
电铸
电镀
本章将阐述金属从水溶液中电沉积的基本理论。
9.1金属电沉积的基本历程和特点
金属电沉积 的阴极过程
9.1.2金属电沉积过程的特点
1、电沉积过程包括两个方面： ⑴金属离子的阴极还原 (析出金属原子)的过程
符合一般水溶液中阴极还原过程的 基本规律，但由于在电沉积过程中， 电极表面不断生成新的晶体，表面 状态不断变化，使得金属阴极还原 过程的动力学规律复杂化； 遵循结晶过程的动力学基本规律，但 以金属原子的析出为前提，又受到阴 极界面电场的作用。
n
9.2.3金属络离子的阴极还原
1、络合物对金属电极的平衡电位的影响
络合物平衡电极电位的变化不仅可以测量出来，而且可以通过 热力学公式(能斯特方程)计算出来。 g C N 0 R T A 2 A g C N eA g 2 C N l n 2 n F 2 A g C N / A g 2 C N
0 R T A ge A g l n n F A g / A g A g
g C N k 2 稳 2 *
A g C N
C A g N
0 R T A l n n F g C N / A g
9.2.2简单金属离子的阴极还原
简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程。
M . m H O n eM m H O 2 2
(1)简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金 属离子在阴极还原时必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水 化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的的跃迁，形 成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结 果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离 子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。 (2)多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应的规律，即 电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。
2
A g C N
2 2 C N
0 R T 2 l n 2 F A g C N/ A g n
g A g C N A
A C N g
2
0 0 R T R T R T l n k l n l n F F F 稳n A g A g/ A g n A g A g C N/ A g n