离子色谱原理

1.淋洗液输送系统 包括：淋洗液贮瓶、高压泵
淋洗液贮瓶 主要用于盛装贮存淋洗液，有如下要 求： 使用非金属材质 无离子溶出 具有一定的耐压性能 可方便安装空气过滤装臵及外接惰 气
注意： Na2CO3/NaHCO3体系 要求相对低一些，淋洗液现用现配，当 天用完基本不会出现问题，可不加惰气 保护，建议加上去。 NaOH体系 要求相对高一些， NaOH易吸收空气中 的CO2，引起背景电导上升，基线上漂， 保留时间慢慢前移。必须加惰气保护
载样(3.分离系统 主要用于分离样品中的待测离子，是 离子色谱的核心部件。 通常包括：保护柱、分离柱和柱前过 滤器三部分 根据分离原理不同可分为： 离子交换色谱 离子排斥色谱 离子对色谱 我们将以应用最多的离子交换色谱来 讨论分离的原理
以阴离子为例说明分离机理 离子交换树脂填料，表面键合了离子 交换功能基，待测离子及淋洗液都与 其达到离子交换平衡
由上式可知：
A/L的值是电导池的一 个常数， 待测离子的电导率，只与检测的 离子的电导之和有关，检测离子 的电导又与极限摩尔电导有关。
25℃时常见离子的极限摩尔电导
阳离子 cm2/(Ω· 阴离子 cm2/(Ω· mol) mol) H+ 350 OH198 Li+ 39 F55 Na+ 50 Cl76 K+ 74 Br78 NH4+ 73 NO371 Mg2+ 53 PO4380 Ca2+ 60 SO4280
离子色谱使用的进样器是六通阀 可分为前进样和后进样两种 国外的离子色谱厂家多采用后进样阀 国内的厂家多采用前进样阀
前进样六通阀的流路转换
废液
1
废液
1
6
6
泵
2 5 3 4
废液
泵
2 5 3 4
废液
载样(LOAD)
进样(INJECT)
后进样六通阀的流路转换
废液
1
废液
1
6
6
泵
2 5 3 4
泵
2
废液
3 4
高压泵系统 主要用于为整个分析系统连续不断的 提供淋洗液 要求： 脉动小，尽量无脉动，多用双柱塞往 复泵 耐酸碱腐蚀，通常使用PEEK材料 耐高压，30Mpa内可正常运行 流量精确，重复性在0.5%以内 流速在0.01-5.00mL/min内可调
2.进样系统 分为手动进样和自动进样 大多数用户采用手动进样，在具体的 操作方式上，又分为气动转换、电动 转换、手动转换。 气动转换、电动转换，可能过工作站 来控制 手动转换，靠手扳动切换LOADT和 INJECT，不适合工作站自动控制。
离子色谱简明原理
离子色谱概述 20世纪初茨维特成功分离植物提取液的 有效成份
20世纪20年代至80年代气相色谱、液相 色谱逐步成熟起来
1975年H.Small等人提出离子色谱这一概 念，在分离柱后连接抑制柱，用抑制法 来提高灵敏度，并于同年商品化 1979年Fritz等人提出了非抑制离子色谱， 采用低容量柱和低背景电导的弱酸及其 盐为淋洗液。
定量 检测离子的浓度与峰面积或峰高成正 比，所以通常以峰面积或峰高为定量 依据，通过标准曲线定量。 使用较多的是以面积为依据的多点外 标法。
•
瑞士万通882型离子色谱仪
瑞士万通
正面
后面
谢谢大家
离子色谱组成
IC set-up
Pump Purge valve
Eluent
Sample
Regeneration and rinsing
Waste
一台离子色谱仪由6个系统组成： 1.淋洗液输送系统 2.进样系统 3.分离系统 4.抑制和衍生系统 5.检测系统 6.仪器控制和数据采集处理系统
离子色谱原理综述 以泵为淋洗液输送动力，通过离子交换 分离，柱后连接抑器来降低背景电导， 提高灵敏度，电导检测器检测，以保留 时间定性，峰高或峰面积定量的一种仪 器
以上两种设想通过抑制器都可 以实现
早期抑制使用抑制柱，其反应如下： OH-淋洗液
R-H++NaOH
R-Na++H2O
HCO3-+CO32-淋洗液 2R-H++Na2CO3 2R-Na++H2CO3 待测离子（以Cl-例） R-H++NaCl R-Na++HCl
检测离子的电导提高，背景的电导 降低，此时抑制器的作用体现出来：
离子色谱的定性和定量
定性 通常在相同的色谱条件下，通过与标准 溶液的保留时间对照来定性，如果保留 时间一致，则可能是同一种离子。 当在样品中加标后峰高增加，调整淋洗 液比例后，两者保留时间变化一致，基 本可确定是同一种离子
在离子色谱中还可以根据某些离子的 保留特性，凭经验来定性。 如PO43-，在不同的pH值，分别以1价 、2价、3价存在。其保留行为也发生 变化。 pH增加时保留时间加长，pH缩小时保 留时间缩短，其出峰时间变化大
电导池检测的是阴阳离子的总电导， 以0.1mmol/LNaCl溶液为例： 电导=0.1×（50+76） =12.6μS/cm
设想1：如果能将Na+以极限摩尔电导 最高的H+代替则：
电导=0.1×（350+76） =42.6μS/cm
电导提高了30 μS/cm，用于分离后的
检测则大大提高了灵敏度
以阴离子分析为例，常用的淋洗液有： Na2CO3、NaHCO3、NaOH等 都是强电解质，有极高的电导响应， 有效的降低其电导可提高检测的灵 敏度。 设想2：如果将阳离子替代为H，则 都成为了弱酸（H2CO3 、 H2O ）， 其电导极大降低。
Resin-NR3+ OH+ AResin-NR3+A- + OH-
待分析阴离子被淋洗液带入色谱柱后， 与功能基结合，在淋洗液的不断洗脱下， 离子又被洗脱下来，不同离子与功能基 结合的时间长短不一样， 基于此原理， 各离子得到分离。
色谱分离示意图
淋洗液
离子型物 质
分离机理示意图（以阴离子离子交换为例）
5.检测系统
用于通过检测池溶液的实时检测 最常用的检测器是电导检测器
安培检测器、紫外检测器也得 到较多应用，其它检测器的应用较少
电导检测器 是一种通用检测器，通过检测通过电导 池溶液电导信号来做出检测，主要用于 无机阴阳离子和部分有机酸的分析 要求： 无机阴阳离子pKa<7，pKb<7 有机酸为极性有机酸，如甲酸、酒石酸 柠檬酸等 离子色谱的大部分工作都是用电导检测 器完成的
注意： 电导检测器，以电导为测量对象，电导 值的大小受温度影响。 温度每变化1℃，电导值变化2%
Detector block
6.仪器控制和数据采集处理系统 仪器控制 包括：泵的相关设臵 检测器参数设臵 抑制电流设臵 手动及自动进样器设臵 淋洗液发生装臵设臵 传感器信息反馈 远程控制
数据采集处理 包括：谱图信息记录 谱峰积分处理 统计数据报表 定量方法选择 标准曲线计算 分析报告生成 结果输出
3.选择性好 分析不同的离子，可有多种不同选择 性的色谱柱供选择。 不同的离子还可选择不同的分离方式 和检测方法 如：离子排斥柱更适合分析有机酸； 紫外检测器可选择性检测NO2-、 NO3-
4.一次进样同时分析多种离子 相对于其它检测方法，色谱的优势在 于分离。通过梯度淋洗一次进样可分 析30多种离子，还可分析不同的价态 比如：Fe2+ 、Fe3+
降低背景电导，提高待测离子的灵 敏度
1) Eluent with sample
3) Rinsing phase
Suppressor rear view
2) Regenerating phase
MSM 抑制器需要通过化学方法进行再生. 1) 流动相通过抑制器，电导降低.
2) 内部消耗过的部分使用用硫酸再生 (H2SO4) 3) 再生液用水洗去 (H2O).
离子色谱的优势
1.快速方便 可在10分钟快速分析F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 PO43- 、 SO42 –等阴 离子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、 Ca2+等阳离子。现在出现的快速柱可 在5分钟内完成上述七种阴离子的分析
2.灵敏度高 离子色谱可分析的浓度范围从μg/Lmg/L50 μL的进样量， F-检测限小 于1 μg/L。 通过加大进样量或富集，检测限可达 到pg/L，可用于电厂、电子行业的高 纯水检测
NR3＋－季铵盐
O-CO2H－ －碳酸氢根
Cl－ －氯离子
4.抑制系统 主要作用是降低背景电导，提高检测 的灵敏度。 现在使用的抑制器包括：
抑制柱及改进的抑制柱
电化学自动再生抑制器
抑制器的作用 柱后连接抑制器是离子色谱区别 于液相色谱的特征之一 为什么离子色谱需要抑制器这一 部件？作用是什么？
简单说就是： 降低背景电导，提高待测离 子的灵敏度
如何实现 电导检测器属通用型检测器 各离子的峰高＝离子电导 - 背景电导 如果能够提高检测离子的电导响应 ，降低背景电导，就可以提高检测灵 敏度
如何提高待测离子的灵敏度？ 如何降低淋洗液的背景电导？
在稀溶液中，待测离子的检测符 合Kohlraush定律： 1/R=1/1000×A/LΣciλi A-电极截面积 L-两极间距 ci-离子浓度 λi-极限摩尔电导