相变原理(徐祖耀著)思维导图
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相变原理Phase Transformations I
常 规 析 出 形 核
Ni – Al合金中存在Al浓度的梯度分布（从11.7%过渡到 12.5%），经700C、10800 sec时效处理后析出 -Ni3Al相。 下图为利用能谱分析的Al元素含量分布结果。
常 规 析 出 形 核
Ni – Al合金经700C、10.8 ksec时效后-Ni3Al相析 出物的临界晶核半径与合金过饱和度之间的关系 （图中垂直虚线代表溶解度极限）。
常 规 析 出 形 核
形核的动力学原理
根据Turnbull-Fisher理论，可以导出关 于形核率的方程
ZN exp(G * / kT ) N 0
——单位体积、单位时间内所形成核心 N
常 规 析 出 形 核
的数量； Z —— Zeldovich 因子，一般取 Z 0.1 ——频率因子，表示单位时间内到达晶胚 表面的原子个数，是扩散系数 D = Do exp[ - Q/kT]的函数； No ——单位体积内可以形核位置的数量。
过渡形核阶段：
常 规 析 出 形 核
稳态形核阶段（ t >> ）
K exp[(G* Q) / kT ] N 1
存在一个孕育期——形成具有新相结构的晶 胚 = K1 exp[ - (G* + Q)/kT][1 - exp( - t/)] N t
驱动力下降阶段 基体中溶质原子的过饱和度消耗殆尽： 基体成分C0趋于Ce时，形核率下降并 趋于零。 存在一个转折点——形核率开始偏离 稳态形核区域并逐渐减小到零。
热力学原理
常 规 析 出 形 核
固态相变中的形核时自由能： G = 4/3(r3Gv) + 4r2 + 4/3(r3G) G ——应变能（相变阻力）：源于析出物 /基体之 间比容（或密度）的差异。 ——表面能 临界晶核尺寸以及形核所需的激活能： 及
相变的概念与分类
11
马氏体相变的特征
(1)结晶学特征： 结晶学特征： 结晶学特征
相变后存在习性平面和晶面的定向关系。 相变后存在习性平面和晶面的定向关系。
R
从一个母晶体四方块（ ） 图8-4 从一个母晶体四方块（A） 形成一个马氏体（ ） 形成一个马氏体（B）的示意 图
12
(2)具有无扩散性的特征。 具有无扩散性的特征。 具有无扩散性的特征 (3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。 相变以很高的速度进行，有时高达声速。 相变以很高的速度进行 (4)马氏体相变没有一个特定温度 ， 而是在一个温度范围内 马氏体相变没有一个特定温度， 马氏体相变没有一个特定温度 进行。 进行。
9
陶瓷材料相变综合分类概况： 陶瓷材料相变综合分类概况：
超导相变 磁性相变 二级相变 二级铁电相变 二级有序-无序相变 二级有序 无序相变 玻璃态相变 无扩散位移型相变 一级相变 点阵畸变 切变为主-马氏体相变 切变为主 马氏体相变 正应力为主-多晶相变 正应力为主 多晶相变 连续有序化 Spinodal分解 分解 析晶反应 包析反应 贝氏体相变
S
T
T V T
T0
图8-15
（2）二级相变： ）二级相变：
相变时如果两相的化学位相等， 相变时如果两相的化学位相等 ， 化学位的一阶导数也相等 但二阶导数不等的称为二级相变。 ，但二阶导数不等的称为二级相变。
( u1 u u u ) P = ( 2 ) P ; ( 1 )T = ( 2 )T T T P P
16
亚稳区的特点： 亚稳区的特点：
（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区 ）亚稳区具有不平衡状态的特征，
域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域； 域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域； （ 2） 在亚稳区内 ， 新相不能自发地产生 ， 要形成新相必 ） 在亚稳区内， 新相不能自发地产生， 须越过亚稳区，这就是过冷却的原因； 须越过亚稳区，这就是过冷却的原因； （3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在 ）在亚稳区内，新相不能自发形成， 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相， 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。 稳区被缩小。
第九章相变
（martensite phase transformation）
四、按成核特点分类 成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 均质转变：发生在单一均质中。 非均质转变：有相界面存在。 非均质转变：有相界面存在。
本章内容 相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
成核－ 成核－长大 亚稳分相
讨论： 讨论：
∆G＝∆H－T. = ∆H. ∆T T0
a. 若过程放热， ∆ H<0,则∆ T>0，即T <T0，必须过冷。 若过程放热， 则 ， ，必须过冷。 b.若过程吸热，∆ H>0,则∆ T<0，即T > T0，必须过热。 若过程吸热， 若过程吸热 则 ， ，必须过热 结论：相变推动力可表示为过冷度 ∆ 。 结论：相变推动力可表示为过冷度(∆T)。
∆T ∵ ∆GV = ∆H. T0
∴ ∆G = ∆G1 + ∆G 2 = 4 ∆ H .∆ T + 4 π r 2 . n .γ π r 3 .n . 3 T0
＋ ∆G 0 － >0
∂ (∆ G ) = 0 ∂r
rK
r
对于析晶
<0
求曲线的极值来确定 rK。即
∆ H .∆ T 2 . r + 8π n γ . r = 0 ∴ 4π n . T0
⇒ rK = −
2γ T0 2γ = − ∆ H .∆ T ∆ GV
+ ∆ G2 ∆G 0 T2 rK -∆G1 ∆ rK T1 r T3
结论： 结论： 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易 、 是临界晶胚半径。 愈小， 形成新相。 形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生相变必须 过 、 与温度关系。 愈小， 愈大， 冷。T→T0时， ∆ T愈小， rK愈大，越不 → 愈小 易形成新相。 易形成新相。 (熔体析晶，一般rK ＝10～100nm) 熔体析晶，一般 熔体析晶 ～ 3、 影响 K的因素分析。 、 影响r 的因素分析。
第九章相变
C点→气体全部液化状态。
CD段→液体的等温压缩过程。
下图为实验测得的各种不同温度下的等温线。
22
等温线族
23
分析上图可得到一下结论：
温度升高，饱和蒸气压增大→气液相变水平线上 移；同时气、液比体积在接近
当温度到达某一值Tk时水平线消失，B、C 两点重合于K点， Tk称为临界温度，对应等温线 →临界等温线
26
26
等温线族
27
临界点的特点：
1.表面张力为零，汽化热为零，气液分界面消失；
2.临界点液体具有最大比体积；
3.临界压强是饱和蒸气压的最大值。
28
例题3、将1.0kg 温度为250℃的水蒸汽等温压缩, 问能否全部液化？在压强多大时开始液化？从开 始液化到全部液化外界做的功是多大？ 解：临界温度374℃大于250℃，可以用等温压缩 的方法将水蒸汽全部液化。 查表知，当压强增大到250 ℃时的饱和蒸气压 P0=4.0×106N/m2开始液化。 查表知，250℃时,1.0kg水和1.0kg水蒸汽的体积 分别为V1=0.0012512m3,V2=0.05005m3
积法则。
42
图中BE段→过饱和蒸气（过冷蒸气）；CF段 →过热液体。 实际中在缺乏凝结核和汽化核时都可能存在。 BE态和CF态→亚稳态→范德瓦耳斯方程说明 亚稳态的存在。
人工降雨
14
14
若没有足够的凝结核，或凝结核过 小，即使蒸气压强超过该温度下的饱 和蒸气压，液滴仍不能形成并长大， 因而出现过饱和现象，这样的蒸气称 为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
15
二、沸腾 沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧 烈的汽化现象。
CD段→液体的等温压缩过程。
下图为实验测得的各种不同温度下的等温线。
22
等温线族
23
分析上图可得到一下结论：
温度升高，饱和蒸气压增大→气液相变水平线上 移；同时气、液比体积在接近
当温度到达某一值Tk时水平线消失，B、C 两点重合于K点， Tk称为临界温度，对应等温线 →临界等温线
26
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等温线族
27
临界点的特点：
1.表面张力为零，汽化热为零，气液分界面消失；
2.临界点液体具有最大比体积；
3.临界压强是饱和蒸气压的最大值。
28
例题3、将1.0kg 温度为250℃的水蒸汽等温压缩, 问能否全部液化？在压强多大时开始液化？从开 始液化到全部液化外界做的功是多大？ 解：临界温度374℃大于250℃，可以用等温压缩 的方法将水蒸汽全部液化。 查表知，当压强增大到250 ℃时的饱和蒸气压 P0=4.0×106N/m2开始液化。 查表知，250℃时,1.0kg水和1.0kg水蒸汽的体积 分别为V1=0.0012512m3,V2=0.05005m3
积法则。
42
图中BE段→过饱和蒸气（过冷蒸气）；CF段 →过热液体。 实际中在缺乏凝结核和汽化核时都可能存在。 BE态和CF态→亚稳态→范德瓦耳斯方程说明 亚稳态的存在。
人工降雨
14
14
若没有足够的凝结核，或凝结核过 小，即使蒸气压强超过该温度下的饱 和蒸气压，液滴仍不能形成并长大， 因而出现过饱和现象，这样的蒸气称 为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
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二、沸腾 沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧 烈的汽化现象。
第七章 物质的相变
RT
* Gr I K 0 D exp( ) RT
其中：k0=av0nns/D0
Gr* P K 0 exp( ) RT
I＝PD
P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影 响的成核率因子。
28
过冷度 △T 影响
△T↑ r*↓易析晶
矛盾，说明 △T↑，质点移动阻力↑，形成晶 存在最佳 △T值 核困难。 D ↑
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相 (其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5)
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P。，也 即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于 平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程 的推动力。 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离 解出α个离子
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一 温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生 相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论 上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域 (如图2所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还 不能生成。
图2 单元系统相变过程图
相亚稳区特点 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在 亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
* Gr I K 0 D exp( ) RT
其中：k0=av0nns/D0
Gr* P K 0 exp( ) RT
I＝PD
P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影 响的成核率因子。
28
过冷度 △T 影响
△T↑ r*↓易析晶
矛盾，说明 △T↑，质点移动阻力↑，形成晶 存在最佳 △T值 核困难。 D ↑
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相 (其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5)
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P。，也 即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于 平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程 的推动力。 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离 解出α个离子
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一 温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生 相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论 上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域 (如图2所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还 不能生成。
图2 单元系统相变过程图
相亚稳区特点 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在 亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
新版第五章-相变课件.ppt
有关液体的理论至今还不是十分完善的。
第五章 相变
§5.2 热动平衡判据
讨论如何判定一个系统是否处于平衡态。
虚变动 ( ): 是假想的，满足外加约束条件的可能的变动。
5.2.1 热动平衡判据
1. 熵判据
孤立系统处在稳衡状态的充要条件:
S 0
平衡条件 S 0 平衡的稳定性条件
2. 自由能判据 等温等容系统处在稳衡状态的充要条件:
体中稍大，但比气体小得多； 液体比气体的黏性大，且随温度的升高而降低。 液体有着非常重要的表面现象，如表面张力、表面活性、
弯曲液面的附加压强、毛细现象等。
液体既不像气体那样分子之间相互作用较弱；也不像固 体那样分子间有强烈相互作用。
而且由于短程有序性质的不确定性和易变性，很难像固 体或气体那样对液体作较严密的理论计算。
4、升华线：
分开固相和气相区域的平衡曲线。
液相
固相 熔解线 三相点
曲线p＝p(T), 称为相平衡曲线．
汽化线，熔解线和升华线交
升华线
气相
于一点，称为三相点。
0
临界点
在三相点，固、液、气三相可以平衡共存。三相点的温度和
压强是确定的。
水在三相点的临界参数:
TC=273.16K pC=610.9Pa
第五章 相变
液态连续地变到气态.
从液态的A点开始, 只要按照
p
图中虚线, 变化压强和温度, 就可
液相
临界点C
以不经过任何相变点,达到对应气
固相
态的B点.
气相 0
水的临界参数为:
相应的温度和压强为临界温度 和临界压强。
TC=647.05K pC=22.09106Pa VC=3.28cm3/g
第五章 相变
§5.2 热动平衡判据
讨论如何判定一个系统是否处于平衡态。
虚变动 ( ): 是假想的，满足外加约束条件的可能的变动。
5.2.1 热动平衡判据
1. 熵判据
孤立系统处在稳衡状态的充要条件:
S 0
平衡条件 S 0 平衡的稳定性条件
2. 自由能判据 等温等容系统处在稳衡状态的充要条件:
体中稍大，但比气体小得多； 液体比气体的黏性大，且随温度的升高而降低。 液体有着非常重要的表面现象，如表面张力、表面活性、
弯曲液面的附加压强、毛细现象等。
液体既不像气体那样分子之间相互作用较弱；也不像固 体那样分子间有强烈相互作用。
而且由于短程有序性质的不确定性和易变性，很难像固 体或气体那样对液体作较严密的理论计算。
4、升华线：
分开固相和气相区域的平衡曲线。
液相
固相 熔解线 三相点
曲线p＝p(T), 称为相平衡曲线．
汽化线，熔解线和升华线交
升华线
气相
于一点，称为三相点。
0
临界点
在三相点，固、液、气三相可以平衡共存。三相点的温度和
压强是确定的。
水在三相点的临界参数:
TC=273.16K pC=610.9Pa
第五章 相变
液态连续地变到气态.
从液态的A点开始, 只要按照
p
图中虚线, 变化压强和温度, 就可
液相
临界点C
以不经过任何相变点,达到对应气
固相
态的B点.
气相 0
水的临界参数为:
相应的温度和压强为临界温度 和临界压强。
TC=647.05K pC=22.09106Pa VC=3.28cm3/g
固态相变1-2
1869年，安德鲁斯发现（气-液相变）临界点和临界现象 1873年，范德瓦尔斯(Van der Waals )提出了范德瓦尔斯(非理 想气体)方程 a ( p 2 )( v b ) R T v 1876和1878年，Gibbs分两部分发表了“论复相物质的平衡” Gibbs主要贡献： 引入Gibbs函数和化学势
上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。
§2.1 相及相变
图2.1 水的P‐T图
图2.2 铁的P‐T图
§2.1 相及相变
相变的 分析表征技术
§1.3 相变研究发展简况
1900年，荷兰Roozeboom根据相率修订了Austen1899年发 表的Fe-C相图。
图1.8a Roozeboom 修订的Fe‐C相图，1900年
图1.8b 目前接受的Fe‐C相图
为纪念Austen在固溶体和Fe‐C相图的贡献，1900年命名固溶体为奥氏体。
7大晶系和14个布拉维点阵
图1.1 相变及能量变化
图1.2 7大晶系和14个布拉维点阵
第一章 绪论 §1.1 相变研究的意义
固态相变是金属材料热处理的基础。利用相变可改善材料 的显微组织，提高材料的性能，充分发挥材料的潜力。
图1.1 材料研究的四要素
第一章 绪论 §1.1 相变研究的意义
第四章 § 4.1 § 4.2 第五章 第六章 第七章 第八章
珠光体共析转变 珠光体共析转变 相间沉淀 马氏体相变 贝氏体相变 其它相变 近代相变理论简介(自学)
第三章 脱溶沉淀和Spinodal分解
脱溶沉淀 时效硬化合金中的脱溶沉淀 胞状脱溶 Spinodal分解
主要内容
材料相变过程涉及热力学、动力学和晶体学
相变基本原理PPT课件
奥氏体的共析产物是珠光体，如果快速冷却至Ms点以 上，珠光体转变被抑制，则生成贝氏体，如果急冷至Ms点以 下，则转变成马氏体。在其它合金中，人们常常把在一定条 件下能发生马氏体型转变的高温相也广义地称为奥氏体。
3、有序—无序相变
有序—无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在 晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格 中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态 转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加， 直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度 区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。 线衍射有分序析—得无知序，相在变高的温一无个序例状子态是下连，续合固金溶中体A铜u和—C金u合原金子中近的乎C完u全3A无u。规由地x排射 列在面心立方（FCC）点阵上，
4、其它形式的相变
①无公度相变 所谓无公度相变是指晶态物质失去平移对称性的相变过程。 某些晶态物质在温度降低至某一温度T1时，由于其长程关联作用使晶格不再 具有严格的三维平移周期性，出现局域原子的性质受到一个周期性调制，调 制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数，故而称之为无公度调 制，其相变产物称为无公度相。涉及的调制波，可以是结构上的调制，成分 上的调制，乃至更细微层次如自旋结构上的调制。图18.5给出了两种无公度 调制的示意结构。当温度降低达到某一所谓锁定温度TL时，材料的晶格平移 性会重新出现而进入另一公度相。新相晶胞尺寸将是高温相晶胞边长的整数 倍。因此，无公度相就存在于T1和TL温度之间。
有序—无序相变在金属材料中是普遍的，在无机 非金属材料中也屡见不鲜。例如在几乎所有的尖 晶石结构铁氧体中，高温时阳离子可同时无序地 处在八面体或四面体位置，并呈无铁磁性状态。 随着温度降低至某一临界值时，结构中开始出现 离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，并 使材料出现铁磁性。相似的相变也出现在诸如 KDP（KH2PO4）的铁电材料中，氢离子在其临界 温度以下发生的靠近PO4-3基团的有序化排列导致 了顺电——铁电——反铁电等相变。
3、有序—无序相变
有序—无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在 晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格 中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态 转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加， 直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度 区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。 线衍射有分序析—得无知序，相在变高的温一无个序例状子态是下连，续合固金溶中体A铜u和—C金u合原金子中近的乎C完u全3A无u。规由地x排射 列在面心立方（FCC）点阵上，
4、其它形式的相变
①无公度相变 所谓无公度相变是指晶态物质失去平移对称性的相变过程。 某些晶态物质在温度降低至某一温度T1时，由于其长程关联作用使晶格不再 具有严格的三维平移周期性，出现局域原子的性质受到一个周期性调制，调 制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数，故而称之为无公度调 制，其相变产物称为无公度相。涉及的调制波，可以是结构上的调制，成分 上的调制，乃至更细微层次如自旋结构上的调制。图18.5给出了两种无公度 调制的示意结构。当温度降低达到某一所谓锁定温度TL时，材料的晶格平移 性会重新出现而进入另一公度相。新相晶胞尺寸将是高温相晶胞边长的整数 倍。因此，无公度相就存在于T1和TL温度之间。
有序—无序相变在金属材料中是普遍的，在无机 非金属材料中也屡见不鲜。例如在几乎所有的尖 晶石结构铁氧体中，高温时阳离子可同时无序地 处在八面体或四面体位置，并呈无铁磁性状态。 随着温度降低至某一临界值时，结构中开始出现 离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，并 使材料出现铁磁性。相似的相变也出现在诸如 KDP（KH2PO4）的铁电材料中，氢离子在其临界 温度以下发生的靠近PO4-3基团的有序化排列导致 了顺电——铁电——反铁电等相变。