第4章 无机物的电解工业

§4.1.4
几个重要的基本概念和术语
1.电流效率ηI 电流效率ηI：电解时产物的实际产量远远小于理论
产量，一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用 于克服电阻发热。制取一定量物质所必需的理论消耗 电量Q与实际消耗电量Qr的比值。
Q ( 100 %) I Q
r
（4-1）
式中，理论消耗电量Q可按法拉第定律计算： （4-2） Q(m )zF M m所得物质的质量, M所得物质的摩尔质量,z电极反 应式中的电子计量数,F法拉第常数。
1 .36 0 .05915 lg Cl /2 Cl Cl
2

1 .36 0 .05915 lg4 .53 0 .672 1 .33 V
设阳极液位中性， P 101 .3k Pa ,则 O 2
1
O 2 / OH 2
7 0.401 0.05915 lg10 0.82 V
⑶易控制反应的方向，反应的选择性高。通过控制
电势、选择适当的电极等方法，易实现电解反应的
控制，按人们所希望的方向进行，副反应少。可得
到收率和纯度都较高的产品。
⑷环境污染少、产品纯净。电合成中一般不外加化
学氧化剂、还原剂，杂质少；易实现自动、连续、
密闭生产，污染少。
§4.1.3
电化学合成的不足
⑴消耗大量电能； ⑵占用厂房面积大，需要较高的技术水平和管 理水平； ⑶电解槽结构复杂，电极间电器绝缘、隔膜的 制造、保护和调换比较困难； ⑷电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受 到腐蚀损耗。
再考虑超电势，若电解 时采用铁阴极，石墨阳 极，
2 可查知，当 I 1000 A m 时，
H ，Fe 0.39 V,Cl ,石墨0.25 V,O，石墨 1.0 V
实际消耗量 Qr=I· t （4-3） I 电流强度,t 通电时间。
2.电能效率ηE：为获得一定量产品，根据热 力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。
电能 W等于电压V和电量Q的乘积，即 W=V· Q （4-4） 理论能耗: 理论分解电压V’和理论电量Q的乘 积，即 W=V’·(m/M) zF （4-5）
3.槽电压V
槽电压：要使电流通过电解槽，外电源必须对电
解槽的两极施加一定的电压（电势），即槽电压。 理论分解电压V’：没有电流流过电解槽时的槽电 压. V ' 实际槽电压V大于理论分解电压，为：
V V ' IR IR a c sol
（4-9）
ηa：阳极超电势；ηc：阴极超电势；IRsol：溶 液电阻引起的电位降；IR：电解槽欧姆降。
第4章
无机物的电解工业
§4.1.1 无机物电解反应的类型
1.电还原: 阳离子在电极
上得到电子，转化为还原 态的产物，如
4 2 Sn 2 e Sn 4 3 Fe ( CN ) e Fe ( CN ) 6 6
2.电氧化 电活性物质在阳极 上失去电子，并转 化为相应的氧化态 产物，如
H O/ H 0.828 0.05915 lgOH
2 2

0.828 0.05915 lg2.50.73 0.843 V

溶液中 Na 的浓度 c c c NaCl NaOH Na
4 . 53 2 . 5 7 . 03 mol L
1
故 2 . 37 0 . 05915 lg 7 . 03 2 . 68 V /Na Na
H O 2 e H 2 OH 0 .83 V 阴极： 2 2 2
' 1 . 36 0 . 83 2 . 19 V 理论分解电压： V
总反应：
2 NaCl 2 H O 2 NaOH Cl H 2 2 2
电解时，阴极溶液约含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在 阳极可能放电的离子有Cl-、OH-，在阴极可能放电的离子有 Na+和H+。分别计算其平衡电极电势和析出电势：
§4.2.1
隔膜槽电解法：
简称D法，即在阴极、阳极间设一隔膜，把阳极产物与阴极 产物分开。隔膜为一多孔性的隔层，它不妨碍离子的运动和电流 的通过，却能阻止阳、阴极电解产物的机械混合。 一般以铁为阴极，石墨为阳极（现均采用金属阳极）。
1.电解反应
阳极：
2 Cl Cl 2 e 2

1.36 V
电还原法在无机电解工业
Cd 3 e Cd 4 2 I 2e I 2
2 MnO4 e MnO4
上应用：主要是水的电还 原制造纯氢气、汞阴极法 电还原制造烧碱等。
§4.1.2 电解合成法的优点
⑴可在常温常压下进行。通过调节电位去改变反应 的活化能。超电势改变1V，可使反应活化能降低 40kJ/mol左右，使反应速率增加约107倍。通过升 温，则必须把温度从室温升高到300℃ 以上。 ⑵电解合成法使用范围广。许多用化学合成法不能 生产的物质，往往可用电解合成法生产。通过调节 电位方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的 能量，可产生某些氧化性、还原性很强的物质。若 采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电势可达+3V， 阴极电势可达-3V。
4.时空产率（STY） 时空产率：单位体积的电解槽在单位时间 内所生产的产品的数量，以mol · L-1· h-1为 单位。与流过单位体积反应器的有效电流 成正比。因此，与电流密度（超电势、电 活性物质的浓度、质量传输方式）、电流 效率、单位体积电极的活性表面积有关。
§4.2
氯碱工业
氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气。 美国年产氯107吨 英国年产氯1.7×106吨 我国以50%的烧碱和液氯为主。 三种同时存在的电解方法： 隔膜槽 汞膜 离子膜槽（最新）
实际能耗Wr:为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积， 即 Wr=V· Qr （4-6） Wr=(zFV/ηI)· (m/M) （4-7）
( W W ) 100 % ( V 'Q VQ ) E r r ( V 'V ) I V I
电压效率:
（4-8）
VV' V