06章有机物的电解合成
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有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电合成
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
有机电化学合成方法例题和知识点总结
有机电化学合成方法例题和知识点总结在化学领域中，有机电化学合成方法作为一种高效、绿色且具有创新性的合成手段，正逐渐受到广泛的关注和应用。
它为有机化合物的制备开辟了新的途径，为解决传统合成方法中存在的一些问题提供了有力的解决方案。
接下来，让我们通过一些具体的例题来深入理解有机电化学合成方法，并对相关的重要知识点进行总结。
一、有机电化学合成方法的基本原理有机电化学合成是指在电解池中，通过施加电场，使有机反应物在电极表面发生氧化或还原反应，从而生成目标产物的过程。
其基本原理涉及到电子的转移和电极表面的化学反应。
在阳极，有机化合物容易失去电子发生氧化反应；而在阴极，有机化合物则倾向于获得电子发生还原反应。
例如，在苯甲醇氧化为苯甲醛的过程中，苯甲醇在阳极失去电子和氢离子，转化为苯甲醛。
二、有机电化学合成方法的优点1、选择性高：通过控制电极电位、电流密度等条件，可以实现对反应选择性的精准调控，减少副反应的发生。
2、环境友好：相较于传统的化学合成方法，往往不需要使用大量的有毒有害试剂，减少了对环境的污染。
3、反应条件温和：通常在常温常压下就能进行，降低了对设备的要求和能源的消耗。
三、例题分析例 1：电化学合成己二酸传统的己二酸合成方法通常需要使用硝酸等强氧化剂，不仅产生大量的氮氧化物污染物，而且反应条件较为苛刻。
而通过有机电化学合成方法，可以在温和的条件下将环己醇氧化为己二酸。
在电解池中，以铂为阳极，汞为阴极，使用硫酸作为电解质。
环己醇在阳极失去电子和氢离子，经过一系列中间步骤，最终转化为己二酸。
通过控制电位和电流密度，可以有效地提高反应的选择性和产率。
例 2：电化学还原硝基苯为苯胺硝基苯是一种常见的有机化合物，通过传统的还原方法往往需要使用铁粉、氢气等还原剂。
而在电化学合成中，以铜为阴极，在适当的电位下，硝基苯可以获得电子被还原为苯胺。
这个反应具有选择性高、产物纯度好等优点，同时避免了使用危险的还原剂。
四、关键知识点1、电极材料的选择不同的电极材料具有不同的催化性能和稳定性。
电解有机合成技术介绍课件
应来合成有机化合物的技术。
02
反应过程中，有机化合物在电极表面发
生电化学反应，生成新的有机化合物。
03
反应过程中，电子的转移和离子的迁
移是反应的关键步骤。
04
电解有机合成技术可以应用于多种有机
化合物的合成，如药物、农药、香料等。
电解有机合成技术的影响因素
01
电解质浓度：影响电解 反应速率和产物选择性
其原理是通过电解有机化合物，使其发生化学反应， 生成新的有机化合物。
电解有机合成技术具有高效、环保、节能等优点， 广泛应用于有机合成、药物合成、材料合成等领域。
电解有机合成技术已成为有机合成领域的重要研究 方向之一。
电解有机合成技术的应用领域
药物合成：用于制备 药物中间体和活性成 分
材料科学：用于制备 新型材料，如高分子 材料、纳米材料等
环境科学：用于废水处 理和污染物降解
04
05
06
能源科学：用于制备新 型能源材料和储能设备
食品科学：用于食品添 加剂和营养成分的制备
生物技术：用于生物大 分子的合成和修饰
电解有机合成技术的未来研究方向
绿色化学： 研究更加环 保、节能、 高效的电解 有机合成方 法
生物催化： 利用生物酶 催化有机合 成反应，提 高反应效率 和选择性
能源领域：用于制备 新能源材料，如燃料 电池、太阳能电池等
精细化工：用于制备 精细化学品，如染料、 香料、农药等
环境保护：用于废水 处理、废气治理等环 境治理领域
生物技术：用于制备 生物活性物质，如酶、 蛋白质等
电解有机合成技术的优势
1
高效性：电解有机 合成技术可以大大 提高化学反应的效 率，缩短反应时间。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
有机物的电解合成64页PPT
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起的电解合成
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起的电解合成
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
有机电合成ppt课件
2e
+
N O 2e
N H O H
N H
N H 2 + 2H
O H
Page 17
O H
O
O H
电化学催化
电化学催化：
不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应 机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以化剂的要求：
①高的电催化活性 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。
电极
电 极 表 面 区溶 液 本 体 脱附 化学反 传 应 质 吸附
O Os s -电 子 传 递 n e R s
传质
O b n e
O'
O s
O b
-电 子 传 递
O' ads R' ads
传质
R b
脱附 传 质 化学反 应 吸 附R' R R
s
b
简单反应
复杂反应
Page 16
（1）CE机理：
能量 增加吸附反而不利，因为活化能由 Eb提高到Eb'，使反应速度降低。 H2 M H H
+
Eb Eb' H2
Page 20
Ea Ea'
M
H
H
+
反应历程
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O
CH2O＋e－＋H＋CH3OH
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电化学催化
电化学催化：
不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应 机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以化剂的要求：
①高的电催化活性 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。
电极
电 极 表 面 区溶 液 本 体 脱附 化学反 传 应 质 吸附
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反应历程
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O
CH2O＋e－＋H＋CH3OH
有机化合物的电解还原
有机化合物的电解还原
电解还原是一种利用电电解的方法，将有机化合物彻底还原到单原子元素的化合物。
它是一种非常有用的有机合成工艺，用于制备精细的有机化合物，广泛应用于药物化学、有机合成及生物医学等领域。
电解还原有一系列反应，其中包括水解、直接还原、交换还原、协同还原等。
电解还原反应可以更好地控制有机化合物的结构和性质，改变其化学性。
电解还原的反应器件一般由原料、电极、反应组件和电极组成，对于某些类型的反应，经常会使用只培养特定电极，以便更好地利用电解还原。
一种常见的电解还原反应，还有钝性离子还原、介孔式还原等，它们均为电分解反应，它们可以将有机物杂质电解分解为单原子元素或无机物质，实现有机物的彻底还原。
另外，电解还原可以帮助生物物质彻底分解，比如乙醇可以用电解还原的方法龙氢转化成乙醛。
总之，电解还原是一种非常有用的有机合成工艺，用于制备精细的有机化合物，在药物化学、有机合成、分析化学及生物医学等领域都有广泛应用。
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• 到了20世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。
• 1965年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。
• 在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电 解质。对于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解 质，相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、 六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。
有机电合成的原理
• 有机电合成基于电解来合成有机化合物，电解时发生的合成 反应通过在电极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三 个基本条件：
1、发展电解中特有的反应
例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞 争力并已工业化。
2、发展能缩短工艺过程的有机电合成
• 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
硝化
甲氧基化
Cl - Ph Cl - Ph - NO2 CH3 - O - Ph - NO2
还原（Fe＋HCl）CH3 - O - Ph - NH2
• (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原 的）只有通过电化学方法合成。
有机电合成的不足
• (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？？？），反应必须有 特殊的装置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽， 而电解槽的设计大多是非标准的，加工和购置较为困难。
• (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在 “两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上 要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极 材料。电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求，再加上槽外 设备，更增加了电解装置的复杂性。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿 色化学已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “原子经济性”，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之 结合到目标分子中，达到零排放。
• 有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试 剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子得失来实现有机化合物合成 的一种新技术,而传统的合成催化剂和合成“媒介”(试剂)是很 难达到这种要求的。以“原子经济性”为目的额定绿色合成将成 为这一前沿学科的重要分支之一。
• 5. 利用相转移的电解法
• 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低， 降低能耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。 例如，电合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓 度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：
电解过程实施
• 电解装置 • 电极材料 • 溶剂 • 支持电解质
有机电合成的实验装置
• 将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流 电源即可。两电极间距为1~5mm以减少电阻并达 到要求的电流密度。
• 对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产 物从一个电极扩散到另一个电极而被消耗掉。
• 电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应 的选择性并加快反应，同时材料的毒性要小。对 于电氧化反应，最普通的电极是由Pt，C和PbO2 制得。
• (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节 省能源和设备，操作简便，使用安全。
• (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行 多种合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有 机产品。
• (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而 化学法无此能力。
采用电合成法，则需一步工艺：
O2N - Ph 4e,蒙乃尔合金，CH3OHH2SO4 CH 3 - O - Ph - NH 2
3、发展使用廉价的有机合成
• 利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质 的电化学变换:淀粉电解合成二醛淀粉;葡萄糖 电解合成医药品葡萄糖酸钙;糠醛电解合成工 业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱 氨酸等。
第六章 有机物的电解合成
6.1 概述
• 有机物的电解合成是用电化学方法进 行有机化合物合成的科学，它是一门 涉及电化学、有机合成及化学工程等 内容的边缘科学。
• 在注重环境保护的今天，电解合成法 在对有机物特别是高附加值精细化学 品的生产，具有广泛的价值，其地位 愈显重要，其发展相当迅速。
有机电合成方法与精细化工
• 4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性
• (1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底 物教学化学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到 还原剂循环使用儿反应物不断生成的目的。
• 由于媒质大多为无机物离子对，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+， Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电 解工艺简单，从而达到节能的目的。而且一个反应器只要适 当改变离子对就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细 有机产品的合成。
有机电化学反应分类
(1)阳极氧化反应例如烃的氧化、官能团的氧化、 芳香族的取代反应等。在这些反应中除失去电子外， 常常还要脱去质子，或在OH-基参与下，脱去水分 子。
(2)阴极还原反应：包括不饱和径（多重键）的 还原、官能团〔例如羰基、硝基、腈基、亚胺基等） 的还原，在这些反应中除电子参加反应外，还有质 子参加
• 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次 有机电合成——电解乙酸钠溶液制取乙烷。
• 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。 • 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。 • 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。
“古老的科学，崭新的技术”
• 20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。
有机电合成与一般有机合成的比较
有机电合成与无机电合成的对比
有机电化学反应的特点
• 通过有机物分子与电极之间的电子转移，在电极 表面生成活性中间体。视电子转移方向而定，生
成离子自由基或阴阳离子
A2
e A
e e A
A
e A2
e
e e
e
• 若有机物为自由基时，则按下式得失电子或得失 H+而互相转移
有机电解质溶液
• 由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少 用水作溶剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙 腈为溶剂。乙腈除毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷 在较低温度下使用。醇类（甲醇、乙醇等）、醚类（四氢呋 喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、丙酮和 乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相转移电解中常采 用混合溶剂来解决溶解性的问题。
• 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解 还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法 制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。
• 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。 我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨 酸盐酸盐水合物的合成。
A
e A e A或A e e
H H
H A H
A
电解合成的特殊性
• (1)立体选择性 甲基环己烯的阳极乙酰反应中，顺
式异构产物占优势，而化学合成法主要 生成是热力学稳定的反式异构体。
(2)分布的特殊性
• 电极表面生成的活泼中间体在均匀扩散 到溶液中之前，就与其他试剂分子起反 应。
例如亚胺阳离子还原生成碳阴离子，在强酸条件 下被氯代烃烷基化，产率很高，已用于生物碱的合成。 一般有机反应，活泼中间体在溶液中均匀分布，在酸 性溶液中碳阴离子必先质子化。
• (2) 在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品； 同时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和 选择性较高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等） 的调节，可以较容易、较准确地实现对生产的控制。
有机电合成的优点
• (3）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可 以同时进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备 投资，缓解环境污染。
有机电合成的不足
• (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反 应动力学原理中存在的许多问题及均匀分布、分离技术 难题的存在。
• (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有 机电化学工作者今后研究的方向和奋斗目标。
• 因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的 精细化工产品。
(3)耦合反应：除发生电子得失的电极反应外， 还伴随着进行均相化学反应。当电极反应的产物 含有自由基或其他活性中间休时，常常会发生这 类反应，例如电解氧化羧酸盐脱羧二聚反应
(4）间接电氧化还原反应：参加电极反应不是 有机物本身而是某种氧化还原电对，它们在电极 上被氧化或被还原，然后转移到均相体系中，通 过化学反应把有机物氧化或还原，而自身则转化 为共轭的还原态或氧化态，重新在电极反应中再 生。
• 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境 污染的根源。
有机电合成的优点
• (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂， 电子就是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外， 通常不含其它反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度 高，副产物少，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害， 是今后“绿色化学合成工业”的重要组成部分。
• 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极， 两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为
O2N
- Ph
- COOH
• 1965年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。
• 在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电 解质。对于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解 质，相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、 六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。
有机电合成的原理
• 有机电合成基于电解来合成有机化合物，电解时发生的合成 反应通过在电极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三 个基本条件：
1、发展电解中特有的反应
例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞 争力并已工业化。
2、发展能缩短工艺过程的有机电合成
• 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
硝化
甲氧基化
Cl - Ph Cl - Ph - NO2 CH3 - O - Ph - NO2
还原（Fe＋HCl）CH3 - O - Ph - NH2
• (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原 的）只有通过电化学方法合成。
有机电合成的不足
• (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？？？），反应必须有 特殊的装置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽， 而电解槽的设计大多是非标准的，加工和购置较为困难。
• (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在 “两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上 要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极 材料。电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求，再加上槽外 设备，更增加了电解装置的复杂性。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿 色化学已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “原子经济性”，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之 结合到目标分子中，达到零排放。
• 有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试 剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子得失来实现有机化合物合成 的一种新技术,而传统的合成催化剂和合成“媒介”(试剂)是很 难达到这种要求的。以“原子经济性”为目的额定绿色合成将成 为这一前沿学科的重要分支之一。
• 5. 利用相转移的电解法
• 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低， 降低能耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。 例如，电合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓 度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：
电解过程实施
• 电解装置 • 电极材料 • 溶剂 • 支持电解质
有机电合成的实验装置
• 将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流 电源即可。两电极间距为1~5mm以减少电阻并达 到要求的电流密度。
• 对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产 物从一个电极扩散到另一个电极而被消耗掉。
• 电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应 的选择性并加快反应，同时材料的毒性要小。对 于电氧化反应，最普通的电极是由Pt，C和PbO2 制得。
• (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节 省能源和设备，操作简便，使用安全。
• (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行 多种合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有 机产品。
• (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而 化学法无此能力。
采用电合成法，则需一步工艺：
O2N - Ph 4e,蒙乃尔合金，CH3OHH2SO4 CH 3 - O - Ph - NH 2
3、发展使用廉价的有机合成
• 利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质 的电化学变换:淀粉电解合成二醛淀粉;葡萄糖 电解合成医药品葡萄糖酸钙;糠醛电解合成工 业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱 氨酸等。
第六章 有机物的电解合成
6.1 概述
• 有机物的电解合成是用电化学方法进 行有机化合物合成的科学，它是一门 涉及电化学、有机合成及化学工程等 内容的边缘科学。
• 在注重环境保护的今天，电解合成法 在对有机物特别是高附加值精细化学 品的生产，具有广泛的价值，其地位 愈显重要，其发展相当迅速。
有机电合成方法与精细化工
• 4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性
• (1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底 物教学化学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到 还原剂循环使用儿反应物不断生成的目的。
• 由于媒质大多为无机物离子对，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+， Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电 解工艺简单，从而达到节能的目的。而且一个反应器只要适 当改变离子对就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细 有机产品的合成。
有机电化学反应分类
(1)阳极氧化反应例如烃的氧化、官能团的氧化、 芳香族的取代反应等。在这些反应中除失去电子外， 常常还要脱去质子，或在OH-基参与下，脱去水分 子。
(2)阴极还原反应：包括不饱和径（多重键）的 还原、官能团〔例如羰基、硝基、腈基、亚胺基等） 的还原，在这些反应中除电子参加反应外，还有质 子参加
• 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次 有机电合成——电解乙酸钠溶液制取乙烷。
• 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。 • 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。 • 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。
“古老的科学，崭新的技术”
• 20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。
有机电合成与一般有机合成的比较
有机电合成与无机电合成的对比
有机电化学反应的特点
• 通过有机物分子与电极之间的电子转移，在电极 表面生成活性中间体。视电子转移方向而定，生
成离子自由基或阴阳离子
A2
e A
e e A
A
e A2
e
e e
e
• 若有机物为自由基时，则按下式得失电子或得失 H+而互相转移
有机电解质溶液
• 由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少 用水作溶剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙 腈为溶剂。乙腈除毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷 在较低温度下使用。醇类（甲醇、乙醇等）、醚类（四氢呋 喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、丙酮和 乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相转移电解中常采 用混合溶剂来解决溶解性的问题。
• 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解 还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法 制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。
• 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。 我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨 酸盐酸盐水合物的合成。
A
e A e A或A e e
H H
H A H
A
电解合成的特殊性
• (1)立体选择性 甲基环己烯的阳极乙酰反应中，顺
式异构产物占优势，而化学合成法主要 生成是热力学稳定的反式异构体。
(2)分布的特殊性
• 电极表面生成的活泼中间体在均匀扩散 到溶液中之前，就与其他试剂分子起反 应。
例如亚胺阳离子还原生成碳阴离子，在强酸条件 下被氯代烃烷基化，产率很高，已用于生物碱的合成。 一般有机反应，活泼中间体在溶液中均匀分布，在酸 性溶液中碳阴离子必先质子化。
• (2) 在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品； 同时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和 选择性较高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等） 的调节，可以较容易、较准确地实现对生产的控制。
有机电合成的优点
• (3）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可 以同时进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备 投资，缓解环境污染。
有机电合成的不足
• (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反 应动力学原理中存在的许多问题及均匀分布、分离技术 难题的存在。
• (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有 机电化学工作者今后研究的方向和奋斗目标。
• 因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的 精细化工产品。
(3)耦合反应：除发生电子得失的电极反应外， 还伴随着进行均相化学反应。当电极反应的产物 含有自由基或其他活性中间休时，常常会发生这 类反应，例如电解氧化羧酸盐脱羧二聚反应
(4）间接电氧化还原反应：参加电极反应不是 有机物本身而是某种氧化还原电对，它们在电极 上被氧化或被还原，然后转移到均相体系中，通 过化学反应把有机物氧化或还原，而自身则转化 为共轭的还原态或氧化态，重新在电极反应中再 生。
• 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境 污染的根源。
有机电合成的优点
• (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂， 电子就是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外， 通常不含其它反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度 高，副产物少，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害， 是今后“绿色化学合成工业”的重要组成部分。
• 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极， 两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为
O2N
- Ph
- COOH