酸碱滴定法(2)
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04酸碱滴定法(2)
H 2 PO 4 H 2 O H 3 PO 4 OH
Kw 1.0 10 1 2 Kb,3 1.4 10 K a , 1 7.08 103
1 4
§4-3 水溶液中弱酸（碱）质子条件式
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同 时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度称为 平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH值发生 变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化， 各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称 为总浓度，以符号C表示。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
2 PO3 H O HPO OH 4 2 4
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。 HAc+H2O H3O+＋Ac此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。 c HAc HAc Ac 在溶液中
（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析 浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸 溶液的浓度为c（mol/L），则：
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
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§4-3 水溶液中弱酸（碱）质子条件式
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同 时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度称为 平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH值发生 变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化， 各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称 为总浓度，以符号C表示。
Ka2
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O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
2 PO3 H O HPO OH 4 2 4
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。 HAc+H2O H3O+＋Ac此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。 c HAc HAc Ac 在溶液中
（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析 浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸 溶液的浓度为c（mol/L），则：
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)
第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。
++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。
实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。
由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。
Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。
分析化学酸碱滴定2
d.化学计量点后
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02)
=5.010-5 mol/L pOH=4.30 pH=14-4.3=9.70 滴加体积：0—19.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 (p75) 滴加体积：19.98 —20.02 mL； pH=9.70-7.74=1.96 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
滴加体积：0—19.98 mL； pH=3.3 (p72)
滴 加 体 积 ： 19.98 —20.02 mL ； 相 当 于 化 学 计 量 点 前 后 （ ±0.1%）的范围； pH=5.4 滴定突跃
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a.根据突跃范围选择适当指 示剂：原则为，指示剂的变色范围 处于或部分处于化学计量点附近 ±0.1%的pH突跃范围内。 或根据化学计量点的pH和指示剂 的变色点来选 b.指示剂变色点（滴定终点）与
三、多元碱的滴定与多元酸类似
有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于 多元碱，只需将Ka换成Kb即可。 最主要的是工业纯碱，Na2CO3 Na2CO3在水中分步离解 CO3 2-＋H2O HCO3-＋OH-
Kb1 = Kw / Ka2 = 1.8×10-4
HCO3-＋H2O H2CO3＋OH-
化学计量点并不一定相同，但相差不超
过±0.02mL，相对误差不超过±0.1% 。符合滴定分析要求。（p74） c.滴定过程中，酸碱溶液越浓，滴定曲线上化学计量点附 近的滴定突跃越大。
（2）强碱滴定弱酸
例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)
碱度的测定
碱度的测定（酸碱滴定法）1.仪器（1）25mL酸式滴定管（2）5mL或10mL微量滴定管（3）250mL锥形瓶（4）100mL移液管2.试剂及配制（1）1%酚酞指示剂(以乙醇为溶剂)准确称取1g酚酞，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100 ML。
（2）0.1%甲基橙指示剂准确称取 0.1g甲基橙，溶于70℃的水中，冷却，稀释至100mL。
（3）甲基红-亚甲基蓝指示剂:准确称取0.125g甲基红和0.085g亚甲基蓝，在研钵中研磨均匀后，溶于100mL95%乙醇中。
（4）c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L、0.0500 mol/L、0.0100 mol/L标准溶液c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L配制：量取3ml浓硫酸（密度1.84g/ml）缓缓注入1000mL蒸馏水或除盐水中，冷却、摇匀。
配制c（1/2H2SO4）=0.0500 mol/L、0.0100 mol/L硫酸标准溶液，用c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L硫酸标准溶液稀释至2倍、10倍制得。
3. 测定方法(1)大碱度水样(如锅水、化学净水、冷却水、生水等)的测定方法：取100mL透明水样，置于250mL锥形瓶中，加入2～3滴酚酞指示剂，此时若溶液显红色，则用c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L或0.0500 mol/L标准溶液滴定至恰无色，记录耗酸体积V1，然后再加入2滴甲基橙指示剂，继续用上述硫酸标准溶液滴定至溶液呈橙红色为止，记录第二次耗酸体积V2（不包括V1）。
（2）小碱度水样（如凝结水、高纯水、给水等）的测定方法：取100mL透明水样，置于250mL锥形瓶中，加入2～3滴酚酞指示剂，此时溶液若显红色，则用微量滴定管以c（1/2H2SO4）=0.0100 mol/L标准溶液滴定至恰无色，记录耗酸体积V1，然后再加入2滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，再用上述硫酸标准溶液滴定，溶液绿色变为紫色，记录耗酸体积V2(不包括V1)（3）无酚酞碱度时的测定方法:上述两种方法，若加酚酞指示剂后溶液不显色，可直接加甲基橙或甲基红-亚甲基蓝指示剂，用硫酸标准溶液滴定，记录耗酸体积V2（4）碱度的计算上述被测定水样的酚酞碱度（JDp）和全碱度（JD）按下式计算：JDp= c（1/2H2SO4）×V1×10JD= c（1/2H2SO4）×V2×10式中:c（1/2H2SO4）----标准溶液浓度；V 1、V2两次滴定时所耗硫酸标准溶液的体积碱度的基本单元采用mol/L（毫摩尔/升）（5）将测定结果填入《化验记录表》中。
滴定分析法的应用(2)
CmHnN H2SO4,K2SO4,CuSO4 CO2 + H2O +NH4+
溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。
（反应有否 突跃；指示剂）
对一元弱酸HA：
HA + OH-
A- + H2O
0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线
cHA越大，被滴定的酸越强（KaФ越大）， 则pH突跃越大。
1
直接 滴定可行性
突跃范围大小： ka 大，计量点pH突跃大 指示剂指示终点颜色变化： pH > 0.2
解：∵ c Ka1Ф >10-8; c Ka2Ф >10-8 ; Ka1Ф / Ka2Ф < 104 ; ∴只能一次滴定至C2O42-; 即两级H+同时被准确滴定。
pHsp2= 14 – 1/2(pcC2O42- + pKb1Ф ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3 pHsp2=8.60 ; 可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。
10
例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ） 解：∵ cKb1Ф > 10-8; Kb1Ф/Kb2Ф= 103.87;
∴ Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误 差较大。
pHsp1 1/ 2(pKb1 pKb2 ) 8.32
104
选指示剂 （混合指示剂）
混合酸： cHA KHA cHBKHB
Kai+1
104 T.E. 1% pH 0.2
不可行： 能否采用其它措施，创造可滴定条件。
极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定
第四章 酸碱滴定法二
HIn的颜色（酸式）。
In－
HIn
=1时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。
10
>
In HIn
1 10
时，呈现混合色。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
8
• 当溶液的pH值由pKHIn－1变到pKHIn＋1时 ，我们就 能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。
• 指示剂的变色范围为: pH=pKHIn± 1 • 不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不
分析化学
第四章 酸碱滴定法
25
（一）滴定曲线
• 例如用NaOH 滴定HAc。设HAc的浓度ca=0.1000 mol/L，体积Va= 20.00 ml； NaOH的浓度cb=0.1000 mol/L ，滴定时加入的体积为Vb（ml）。
• 1. 滴定开始前（Vb=0） • 溶液的[H+]主要由HAc的离解决定，由于caKa>20KW，
温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色 需要更大的[H+]，即变色区间向低pH移动。
对于酸性指示剂，
KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感， 导致变化幅度较小。不同实验温度应选用不同的指
示剂。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
11
• 2.指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色 范围影响较大。这是因为从无色中观察到轻微的颜 色需要一个最低浓度的[In-]，当指示剂的总浓度c 增大时，观察到的[In-]并不增加。
• 例如加入NaOH 19.98ml（化学计量点前0.1%）
分析化学
点时（Va=Vb）
• (4) 化学计量点后（Vb > Va ） • 溶液的pH由过量的NaOH的量和溶液的体积决定
第五章酸碱滴定法2
Cb C 4K w [OH ] 2
2 b
精确式
若Cb ≥ 10-6mol/L，可忽略水的离解 则： [OH-] = [BH+ ] = Cb
pOH= -log[OH-]= -logCb 最简式
pH=pKw-pOH
总 结 强酸溶液的[H+]计算式: 最简式 [H ] C a 条件 Ca≥10-6mol/L
K a 2 5.6 10
2Ka2 K a1 .C a
1
11
由于K a1 .C a 20 K w，
0.05,
又C a / K a1 500, 可用最简式计算
[H ] K a1 .C a 4.2 10 0.040 1.3 10 mol/L
4 7
pH 3.89
可类似推出二元弱碱液的[OH-]计算式: 当
K b1 C b 20 K w
C b /K b1 500时
最简式
2 K b2 K b1 C b
0.05
[OH ] K b1 C b
例5-6 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的
pH值
（H2CO3：
K a1 4.2 10
7
[H ]
Ka2 C C 1 K a1
[ H ] K a1 K a 2
C mol/L
Na2HPO4液
[H ]
K a3 C C 1 K a2
[H ] K a 2 K a 3
最简式
近似式
2、弱酸弱碱混合溶液 例:NH4Cl+NaAc溶液 酸式离解:NH4++H2O H3O++NH3 碱式离解: Ac- +H2O HAc+OH参考水准：NH4+， Ac-，H2O 质子条件:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-] NH4+的离解常数Ka′, HAc的离解常数为Ka, [NH 4 ] K w [H ][Ac ] K a [H ] Ka [H ] [H ]
2 b
精确式
若Cb ≥ 10-6mol/L，可忽略水的离解 则： [OH-] = [BH+ ] = Cb
pOH= -log[OH-]= -logCb 最简式
pH=pKw-pOH
总 结 强酸溶液的[H+]计算式: 最简式 [H ] C a 条件 Ca≥10-6mol/L
K a 2 5.6 10
2Ka2 K a1 .C a
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由于K a1 .C a 20 K w，
0.05,
又C a / K a1 500, 可用最简式计算
[H ] K a1 .C a 4.2 10 0.040 1.3 10 mol/L
4 7
pH 3.89
可类似推出二元弱碱液的[OH-]计算式: 当
K b1 C b 20 K w
C b /K b1 500时
最简式
2 K b2 K b1 C b
0.05
[OH ] K b1 C b
例5-6 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的
pH值
（H2CO3：
K a1 4.2 10
7
[H ]
Ka2 C C 1 K a1
[ H ] K a1 K a 2
C mol/L
Na2HPO4液
[H ]
K a3 C C 1 K a2
[H ] K a 2 K a 3
最简式
近似式
2、弱酸弱碱混合溶液 例:NH4Cl+NaAc溶液 酸式离解:NH4++H2O H3O++NH3 碱式离解: Ac- +H2O HAc+OH参考水准：NH4+， Ac-，H2O 质子条件:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-] NH4+的离解常数Ka′, HAc的离解常数为Ka, [NH 4 ] K w [H ][Ac ] K a [H ] Ka [H ] [H ]
酸碱滴定 (2)
H3PO4、 NH4Ac、 NH4MgPO4
16
2、电荷平衡（CBE：charge balance equation）
同一溶液中，平衡状态下溶液中阳离子带的正 电荷总量等于阴离子带的负电荷总量
NaAc溶液： [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] Na2CO3溶液：[Na+] + [H+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] H2SO4溶液: [H+] = 2[SO42-] + [HSO4-] + [OH-]
展开得一元三次方程, 数学处理麻烦!
26
[H+]＝ Ka[HA] + Kw
若Ka[HA]≥20Kw ，(Kac≥20Kw)，Kw可忽略
则：[H+]= Ka[HA] Ka (c [H ])
[A-]= [H+]－[ OH-] [HA]=C－[A-]=C －[H+] ＋[OH-] ≈C － [H+]
[H ] Ka1c
[H ] Ka1
K
2 a1
4Ka1c
2
多元弱碱类似，Ka1→Kb1， [H+]→[OH-]
33
常见多元弱酸：H2CO3、 H2C2O4、 H3PO4 例11： 室温时，H2CO3饱和溶液（0.040mol·L-1）
计算pH
解： Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6 ×10-11
19.2.2 溶液中H＋浓度的计算
一、物料平衡、电荷平衡和质子条件
1、物料平衡（MBE：material balance equation） 平衡体系中某物质的总浓度等于各型体平衡浓度之和
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b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。
25
• 滴定突跃：化学计量点前后 0.1%范围内，溶液pH 值的突变。
• 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。 4.3 ~ 9.7
• 指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴 定突跃范围内。(pHs与pKIn相近）
酚 酞、甲基红、甲基橙 • 滴定突跃与HCl的浓度有关。
例如：
酸式色 中间色 碱式色
甲基红 溴甲酚绿 红色 ＋ 黄色 橙色 ＋ 绿色 黄色 ＋ 蓝色
混合后 暗红色 灰色 绿色
14
四、酸碱滴定法的基本原理
15
滴定曲线
pH
选择指示剂 判断酸或碱能否被准确滴定
动画
VT
16
1. 强酸（碱）的滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液
sp后:
22
cb 23
滴加体积：0—19.98 mL； pH=4.30-1.00=3.30 滴加体积：19.98 —20.02 mL；pH=9.70-4.30= 5.40
24
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点（滴定终点）与 化学计量点并不一定相同，但 相差不超过±0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。符合滴定分 析要求。
设HCl的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)，滴定时 加入的体积为Vb mL
17
(1) 滴定前(Before titration)
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时，溶液的组成为 HCl（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此时（Vb=0） ，溶液pH取决于HCl的浓度Ca，即
[H
]
K HIn
[HIn ] [In ]
K HIn
c
a
a
a为人眼观察红色形式的最低浓度；c为溶液中指示剂的总浓度
用单色指示剂滴定一定pH时，需要严格控制指示 剂的用量
10
双色指示剂：如甲基橙等 溶液颜色决定于[In-]/[HIn]的比值，指示剂的浓 度不会影响指示剂的变色范围
适当少些颜色明显； 加的多消耗滴定剂，产生滴定误差
单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + In-
[In- ][H ] KHIn [HIn]
K HIn [H ]
[In- ] [HIn ]
KHIn为指示剂的离解平衡常 数，又称为指示剂常数 (Indicator Constant)
很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn]
溶液的组成为HAc（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此 时（Vb=0），溶液的H+主要来自HAc的离解，由于 CaKa>20Kw，Ca/Ka>500，用最简式计算
[H ] K aCa 1.76 105 0.1000 1.36 103
pH = 2.88 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高
示剂通常有两种配制方法：
(1) 在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“ 惰性染料”,因颜色互补使变色敏锐，而变色范围不变。
pH值 ≤3.1 ＝4.1 ≥4.4
甲基橙 红色 ＋ 橙色 ＋ 黄色 ＋
靛蓝 蓝色 蓝色 蓝色
混合后 紫色 浅灰色 绿色
13
(2) 将两种或两种以上的指示剂混合配成,由于颜色互补的原 理使变色范围变窄，颜色变化更敏锐
7
几种常用的酸碱指示剂
指示剂
变色范围
颜色
pKin
pH
酸色 碱色
百里酚蓝
1.2 ~ 2.8 红
黄
1.65
甲基黄
2.9 ~ 4.0 红
黄
3.25
甲基橙
3.1~4.4
红
黄
3.45
溴酚蓝
3.0~4.6
黄
紫
4.1
溴甲酚绿
3.8~5.4
黄
蓝
4.9
甲基红
4.4~6.2
红
黄
5.1
溴百里酚蓝 6.2~7.6
黄
蓝
7.3
(2) 其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色． 例：酚酞 甲基橙等
4
例1： 酚酞（PP）：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围：8－10 ，无色变红色。
例2：甲基橙(MO)：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画） 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
5
变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简
31
(2) 滴定开始至化学计量点前
开 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 变 为 HAc-NaAc 缓 冲 溶 液 （ 此 时
Va>Vb）; 按缓冲溶液的pH进行计算。
pH
pKa
lg
cAc cHAc
加入滴定剂体积 19.98 mL时(化学计量点前0.1%)：
cHAc = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cAc- =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )=5.0010-2 mol / L
[In. 指示剂的变色范围
KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色，理论变色点 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出酸色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出碱色
指示剂变色范围：
pH = pKIn 1
11
(3) 电解质：
改变溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变 某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指
示剂的颜色和色调及变色的灵敏度 在滴定剂中不宜有大量盐类存在
(4) 其它：溶剂、滴定程序
12
4. 混合指示剂(mixed indicator)
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指
[OH ]
KbCb
Kw Ka
Cb
1.00 1014 0.05000 1.76 105
5.33106 (mol/L)
pOH = 5.27 pHsp = 8.73
33
(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaAc+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH 取决于过量的NaOH的量和溶液的总体积，计算方法与强碱 滴定强酸相同
例：强碱NaOH滴定弱酸HAc
设HAc的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为 Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)， 滴定时加入的体积为VbmL
绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。
30
(1) 滴定前(Before titration)
B H
HB
Kt Kb / Kw
弱酸（碱）的滴定常数Kt比强酸（碱）滴定的Kt （Kt=1/Kw小），说明反应的完成程度较低
被滴定酸的Ka值或碱的Kb值越大，即酸（或碱）越强，则 Kt越大，反应越完全
酸（碱）越弱，则滴定反应越不完全，到一定限度不能准 确滴定
29
强碱滴定一元弱酸滴定曲线的计算过程
3.0~4.6 3.0~4.5
指示剂
甲基红 酚红 酚酞
变色范围(pH)
18C
100C
4.4~6.2 4.0~6.0
6.4~8.0 6.6~8.2
8.0~10.0 8.0~9.2
温度对指示剂变色范围的影响
滴定宜在室温下进行 如必须加热，应将溶液冷却至室温后再进行滴定9
(2) 指示剂的用量：
单色指示剂：如酚酞、百里酚酞等
中性红
6.8~8.0
红
黄橙 7.4
酚红
6.7~8.4
黄
红
8.0
酚酞
8.0~10.0 无
红
9.1
百里酚酞
9.4~10.6 无
蓝
10.0
8
3. 影响指示剂变色范围的因素
(1) 温度：影响KIn和Kw
指示剂
百里酚蓝 甲基橙 溴酚蓝
变色范围(pH)
18C
100C
1.2~2.8 1.2~2.6
3.1~4.4 2.5~3.7
强碱滴定弱酸的特点：
1. 滴定曲线的起点高 2. pH的变化速率不同 3. 滴定突跃范围小，pHsp > 7
37
影响滴定突跃的因素：
• 弱酸（弱碱）的强度：Ka (Kb) 大，突跃大。 •弱酸（弱碱）的浓度：Ca (Cb) 大，突跃大。
直接 滴定条件： CaKa 10-8 CbKb 10-8
20
(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaCl+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH取 决于剩余的NaOH的量和溶液的总体积，即
[OH ] cbVb caVa Va Vb
加入滴定剂体积为 20.02 ml时:
(离化学计量点差约半滴，化学计量点后0.1%)
[OH ] 0.1000 20.02 0.1000 20.00 20.00 20.02
分析化学
第4章 酸碱滴定法 acid-base titration
(2)
1
水溶液中的酸碱平衡 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差
2
三、酸碱指示剂
3
1. 指示剂的变色原理
酸碱指示剂的特点：
(1) 本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和 无机酸碱一样随[H+]变化，其存在形式随之变化， 发生结构转化平衡．
25
• 滴定突跃：化学计量点前后 0.1%范围内，溶液pH 值的突变。
• 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。 4.3 ~ 9.7
• 指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴 定突跃范围内。(pHs与pKIn相近）
酚 酞、甲基红、甲基橙 • 滴定突跃与HCl的浓度有关。
例如：
酸式色 中间色 碱式色
甲基红 溴甲酚绿 红色 ＋ 黄色 橙色 ＋ 绿色 黄色 ＋ 蓝色
混合后 暗红色 灰色 绿色
14
四、酸碱滴定法的基本原理
15
滴定曲线
pH
选择指示剂 判断酸或碱能否被准确滴定
动画
VT
16
1. 强酸（碱）的滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液
sp后:
22
cb 23
滴加体积：0—19.98 mL； pH=4.30-1.00=3.30 滴加体积：19.98 —20.02 mL；pH=9.70-4.30= 5.40
24
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点（滴定终点）与 化学计量点并不一定相同，但 相差不超过±0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。符合滴定分 析要求。
设HCl的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)，滴定时 加入的体积为Vb mL
17
(1) 滴定前(Before titration)
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时，溶液的组成为 HCl（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此时（Vb=0） ，溶液pH取决于HCl的浓度Ca，即
[H
]
K HIn
[HIn ] [In ]
K HIn
c
a
a
a为人眼观察红色形式的最低浓度；c为溶液中指示剂的总浓度
用单色指示剂滴定一定pH时，需要严格控制指示 剂的用量
10
双色指示剂：如甲基橙等 溶液颜色决定于[In-]/[HIn]的比值，指示剂的浓 度不会影响指示剂的变色范围
适当少些颜色明显； 加的多消耗滴定剂，产生滴定误差
单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + In-
[In- ][H ] KHIn [HIn]
K HIn [H ]
[In- ] [HIn ]
KHIn为指示剂的离解平衡常 数，又称为指示剂常数 (Indicator Constant)
很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn]
溶液的组成为HAc（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此 时（Vb=0），溶液的H+主要来自HAc的离解，由于 CaKa>20Kw，Ca/Ka>500，用最简式计算
[H ] K aCa 1.76 105 0.1000 1.36 103
pH = 2.88 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高
示剂通常有两种配制方法：
(1) 在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“ 惰性染料”,因颜色互补使变色敏锐，而变色范围不变。
pH值 ≤3.1 ＝4.1 ≥4.4
甲基橙 红色 ＋ 橙色 ＋ 黄色 ＋
靛蓝 蓝色 蓝色 蓝色
混合后 紫色 浅灰色 绿色
13
(2) 将两种或两种以上的指示剂混合配成,由于颜色互补的原 理使变色范围变窄，颜色变化更敏锐
7
几种常用的酸碱指示剂
指示剂
变色范围
颜色
pKin
pH
酸色 碱色
百里酚蓝
1.2 ~ 2.8 红
黄
1.65
甲基黄
2.9 ~ 4.0 红
黄
3.25
甲基橙
3.1~4.4
红
黄
3.45
溴酚蓝
3.0~4.6
黄
紫
4.1
溴甲酚绿
3.8~5.4
黄
蓝
4.9
甲基红
4.4~6.2
红
黄
5.1
溴百里酚蓝 6.2~7.6
黄
蓝
7.3
(2) 其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色． 例：酚酞 甲基橙等
4
例1： 酚酞（PP）：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围：8－10 ，无色变红色。
例2：甲基橙(MO)：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画） 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
5
变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简
31
(2) 滴定开始至化学计量点前
开 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 变 为 HAc-NaAc 缓 冲 溶 液 （ 此 时
Va>Vb）; 按缓冲溶液的pH进行计算。
pH
pKa
lg
cAc cHAc
加入滴定剂体积 19.98 mL时(化学计量点前0.1%)：
cHAc = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cAc- =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )=5.0010-2 mol / L
[In. 指示剂的变色范围
KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色，理论变色点 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出酸色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出碱色
指示剂变色范围：
pH = pKIn 1
11
(3) 电解质：
改变溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变 某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指
示剂的颜色和色调及变色的灵敏度 在滴定剂中不宜有大量盐类存在
(4) 其它：溶剂、滴定程序
12
4. 混合指示剂(mixed indicator)
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指
[OH ]
KbCb
Kw Ka
Cb
1.00 1014 0.05000 1.76 105
5.33106 (mol/L)
pOH = 5.27 pHsp = 8.73
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(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaAc+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH 取决于过量的NaOH的量和溶液的总体积，计算方法与强碱 滴定强酸相同
例：强碱NaOH滴定弱酸HAc
设HAc的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为 Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)， 滴定时加入的体积为VbmL
绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。
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(1) 滴定前(Before titration)
B H
HB
Kt Kb / Kw
弱酸（碱）的滴定常数Kt比强酸（碱）滴定的Kt （Kt=1/Kw小），说明反应的完成程度较低
被滴定酸的Ka值或碱的Kb值越大，即酸（或碱）越强，则 Kt越大，反应越完全
酸（碱）越弱，则滴定反应越不完全，到一定限度不能准 确滴定
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强碱滴定一元弱酸滴定曲线的计算过程
3.0~4.6 3.0~4.5
指示剂
甲基红 酚红 酚酞
变色范围(pH)
18C
100C
4.4~6.2 4.0~6.0
6.4~8.0 6.6~8.2
8.0~10.0 8.0~9.2
温度对指示剂变色范围的影响
滴定宜在室温下进行 如必须加热，应将溶液冷却至室温后再进行滴定9
(2) 指示剂的用量：
单色指示剂：如酚酞、百里酚酞等
中性红
6.8~8.0
红
黄橙 7.4
酚红
6.7~8.4
黄
红
8.0
酚酞
8.0~10.0 无
红
9.1
百里酚酞
9.4~10.6 无
蓝
10.0
8
3. 影响指示剂变色范围的因素
(1) 温度：影响KIn和Kw
指示剂
百里酚蓝 甲基橙 溴酚蓝
变色范围(pH)
18C
100C
1.2~2.8 1.2~2.6
3.1~4.4 2.5~3.7
强碱滴定弱酸的特点：
1. 滴定曲线的起点高 2. pH的变化速率不同 3. 滴定突跃范围小，pHsp > 7
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影响滴定突跃的因素：
• 弱酸（弱碱）的强度：Ka (Kb) 大，突跃大。 •弱酸（弱碱）的浓度：Ca (Cb) 大，突跃大。
直接 滴定条件： CaKa 10-8 CbKb 10-8
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(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaCl+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH取 决于剩余的NaOH的量和溶液的总体积，即
[OH ] cbVb caVa Va Vb
加入滴定剂体积为 20.02 ml时:
(离化学计量点差约半滴，化学计量点后0.1%)
[OH ] 0.1000 20.02 0.1000 20.00 20.00 20.02
分析化学
第4章 酸碱滴定法 acid-base titration
(2)
1
水溶液中的酸碱平衡 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差
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三、酸碱指示剂
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1. 指示剂的变色原理
酸碱指示剂的特点：
(1) 本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和 无机酸碱一样随[H+]变化，其存在形式随之变化， 发生结构转化平衡．