光催化水氧化
光催化氧化技术在水处理领域的应用及存在的问题
光催化氧化技术在水处理领域的应用及存在的问题摘要：本文主要介绍光催化氧化反应机理、及其在处理染料废水、农药废水、含油废水、造纸废水、含表面活性剂废水等方面的应用, 并对其目前存在的问题进行了简单的阐述。
关键词：光催化氧化氧化技术1前言随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。
目前许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染,水污染物主要来自工业、农业以及生活污水。
当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟,易于大规模工业化应用的优点。
然而,这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，或是将污染物分离、浓缩，并没有使污染物得到破坏而实现无害化。
这不可避免地带来废料和二次污染, 而且适用范围有限, 成本也比较高。
近年来, 有关污染物治理研究方面已逐步转向化学转化法, 即通过化学反应使污染物受到破坏而实现无害化。
因此, 开发能将各种化学污染物降解至无害化的实用技术( 尤其是污水处理和空气净化) 成为各国科研工作者的重要研究内容。
光催化氧化技术( Photocatalytic Oxidation )是一种高级氧化技术( advanced oxidation process,AOP) 。
光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基, 该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2 等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和, 反应设备简单, 二次污染小，操作易于控制, 催化材料易得, 运行成本低, 可望用太阳光为反应光源等优点, 因而近年来受到广泛关注。
1972 年, Fujishima 等在《Nature 》上发表了“Electrochemical potolysis of water at asemiconductor electrode”一文, 揭开了光催化氧化技术的序幕。
1976 年, Cr aey [ 4] 等发现, 在TiO2 光催化剂存在的条件下, 多氯联苯、卤代烷烃等可发生有效的光催化降解. 这一研究成果使人们认识到半导体催化剂对有机污染物具有矿化功能, 同时也为治理环境污染提供了一种新方法, 立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。
光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展
光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展摘要：介绍了光催化氧化的机理,就TiO2固定化制备、改性、光催化氧化在降解废水中有机污染物、无机污染物以及饮用水处理中的研究进展进行了阐述,提出了今后的发展方向。
关键词：纳米二氧化钛,光催化氧化,水处理,研究进展光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术。
1972年,Fu- jishima和Honda[1]报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应,标志着光催化氧化水处理时代的开始。
1976年, Carey等[2]在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。
此后,光催化氧化技术得到迅速发展。
光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点,在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势,是一种极具发展前途的水处理技术,对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。
1TiO2光催化剂的特性及光催化氧化机理TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。
同样条件下,锐钛矿型的催化活性较好。
在众多光催化剂中,TiO2是目前公认的最有效的半导体催化剂,其特点有:化学性质稳定,能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分,氧化还原性极强,耐酸碱和光化学腐蚀,价廉无毒。
目前对光催化的机理研究尚不成熟,一般认为光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础。
TiO2属于N型半导体,其能带是不连续的,在充满电子的低能价带(VB) 和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带,带隙能为3.2 eV,光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。
当λ≤387.5 nm 的光波辐射照射TiO2时,处于价带的电子被激发跃迁到导带,生成高活性电子(e-),同时在价带上产生相应的空穴(h+),从而形成具有高度活性的电子/空穴对,并在电场作用下分离,向粒子表面迁移,既可直接将吸附的有机物分子氧化,也可与吸附在TiO2表面的羟基或水分子反应生成氧化性很强的活性物质氢氧自由基·OH。
经典-光催化氧化
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• TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处 理。
• TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰 化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体 也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转 化成无毒无害物质。
TiO2光催化法应用事例：空气净化
• 降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它 毒副产物出现，不会造成二次污染；
• 此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有 机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效 果。
反应过程：废水中的Cr6＋具有较强的致癌 作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明 显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系 中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋ 。还 原效率高达85% 。
Байду номын сангаас
TiO2光催化技术在水处理中存在的问题
研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表 面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表 面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色
葡萄球菌等杀死。
TiO2光催化法的前景
• 利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛 应用，国内外都出现了很多产品，市场前景非常 广阔。
• 传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污 染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米 技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。
光催化法
光催化氧化：
光催化氧化是一种高级氧化（AOPs）技 术，主要是利用现代科技手段、结合环境工 程学、生物学、力学、光学等多门科学的尖 端技术集成而生产，是针对高浓度、难降解 有机废水的处理而开发的新型水处理技术。
光催化氧化法简介
光催化氧化法简介光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O 等简单无机物,避免了二次污染,简单高效而有发展前途.所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应.光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态,然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。
光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。
在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。
印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。
其COD浓度达数千至数万mg/L,色度也高达数千至数万倍,可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等,严重污染水环境。
国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标准。
光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果.当进水COD Cr为1300 mg/L左右,色度为800倍时,经本法处理的废水,出水COD Cr达188 mg/L，色度为0～10倍，COD Cr 去除率达92％,脱色率几近100%.主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准.本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。
光催化氧化法原理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3—、PO43—、Cl-等。
化工废水处理-光催化氧化技术
02
太阳光：节能，但太阳能的利用率低
二、流态不同
悬浮型 固定型（非填充式和填充式） 流化床
悬浮型
悬浮型：TiO2粉末直接与废水混合 组成悬浮体系。
优点：结构简单，能充分利用催化 剂活性；
缺点：
存在固液分离问题，无法连续使用
易流失 1. 悬浮粒子阻挡光辐射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反应速度 达到极限。
复合半导体催化剂。 （4）表面光敏化：光活性物质可吸收可见光，受激发将电子传递给半导体导带 （5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响半导体的能带位置，
使导带移向更负的位置。
催化剂的负载
三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2
➢ 将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。 ➢ 将TiO2固定到载体上
三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2 TiO2的改性
表面修饰：由于TiO2的吸收阈值为387nm，对太阳光的利用率低，为了提高光催化活性和 扩大激发光波长范围而进行催化剂改性。
（1）惰性金属沉积：Pt、Au、Ag、Cu （2）过渡金属掺杂：Fe3+ （3）复合半导体：用两种或以上的半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等方法能够制成
二、均相光催化氧化——光助Fenton
Fenton试剂发展（Fe2+/H2O2） 1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸 1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚及烷基苯 1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-CP，形成
光助Fenton技术。 其后，在处理有机废水上得到应用。
1
0 过氧化氢浓度的影响
3
0
pH值的影响——初始
光催化氧化
光催化氧化技术是一种环境友好型绿色水处理技术, 它能够彻底氧化降解废水中的有机污染物。
该技术是利用易于吸收光子能量的中间产物首先形成激发态,然后再诱导引发反应物分子的氧化过程.1972 年Fujishima A 和Hongda 在Nature 上发表了关于在TiO2 电极上光解水的论文，这是多相光催化氧化研究开始的标志之一。
此后人们对光催化氧化进行深入的研究,探讨其反应催化原理, 并致力于提高催化效率。
1976 年Carey等在光催化氧化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作,显示出光催化氧化技术在环保领域的应用前景。
光催化氧化是光催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的HO!自由基和!O—2 自由基。
目前采用的半导体材料主要是TiO2、ZnO、 CdS、WO3、SnO2等.不同半导体的光催化活性不同, 对具体有机物的降解效果也有明显差别。
TiO2因其具有化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深等特点，特别是其光致空穴的氧化性极高，氧化电位可达+ 2. 53V, 还可在水中形成氧化电位比臭氧还高的HO!, 同时光生电子也有很强的还原性，可以把氧分子还原成超氧负离子，水歧化成H2O2。
所以TiO2 成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质，非常适合于环境催化应用研究。
1 TiO2光催化机理纳米TiO2是N型半导体，能带和导带之间的带隙能为3.2eV,其能量相当于波长为387。
5nm的紫外光，当被该紫外光照射时，处于能带上的电子被激发到导带上,生成高活性的电子e-,在能带上产生带正电荷的空穴h+。
TiO2与水接触,水分子和被溶解的氧与产生的h+,e—作用，生成强氧化性的。
OH-，。
O2,并通过。
OH—,h+和。
O2等渐渐将有机物降解为CO2和H2O等无机物.同时,e-具有强还原性，还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质，或将低价离子氧化成高氧化态的氧化物沉淀出来,达到治理和回收的目的.3 TiO2光催化氧化在水处理中的应用3.1 废水中有机污染物的降解有机化合物废水处理常规方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等,但这些常规的处理法目前很难达到去除难降解有机物的目的，即使降解了，也易造成二次污染。
光催化 水氧化
光催化水氧化
光催化水氧化，又称光催化水处理技术，是利用光催化剂在光照下产生活性氧化剂，将有机污染物（如有机溶剂、有机物、细菌等）氧化分解成无害的物质和水的过程。
在光催化水氧化中，光催化剂通常是钛酸盐、二氧化钛，或其他金属氧化物。
当光照射到催化剂表面时，催化剂会吸收光能，产生电子-空穴对。
电子和空穴能够与溶解在水中的氧分子或
水分子发生反应，生成活性氧化剂，如羟基自由基（•OH）、
超氧根离子（O2•-）等。
这些活性氧化剂具有较强的氧化能力，可以迅速将有机污染物氧化分解成无害的物质。
光催化水氧化具有高效、无二次污染、可强化反应、适用范围广等特点。
它在水处理、空气净化、环境修复等领域有着广泛的应用前景。
然而，目前光催化水氧化技术还存在一些挑战，如光催化剂活性低、光吸收利用率低等问题，限制了其在工业实践中的应用推广。
因此，未来的研究需要集中在提高光催化剂的效率、降低成本、解决催化剂的稳定性等方面。
污水处理中的光催化氧化技术
光催化氧化技术利用特定波长的光激发光催化剂（如二氧化钛、 氧化锌等），产生具有强氧化性的自由基，这些自由基能够将有 机物氧化分解为二氧化碳和水等无害物质。
技术发展历程
1972年
日本科学家Fujishima和Honda发现光照的电极表面 能分解水，揭开了光催化研究的序幕。
1985年
科学家们发现二氧化钛具有光催化活性，为光催化 氧化技术的发展奠定了基础。
05
光催化氧化技术的发展前景与展望
技术发展趋势
高效光催化剂的研发
针对污水处理的需求，研发具有更高活性和稳定性的光催化剂是 未来的重要趋势。
优化反应条件
通过深入研究反应机理，优化反应条件，提高光催化氧化的效率。
拓展应用领域
光催化氧化技术不仅可用于污水处理，还可应用于空气净化、有毒 有害物质的降解等领域。
污水处理中的光催化氧化技术
汇报人:可编辑
2024-01-04
目
CONTENCT
录
• 光催化氧化技术概述 • 污水处理中的光催化氧化技术 • 光催化氧化技术处理污水的原理及
过程 • 光催化氧化技术的实际应用案例 • 光催化氧化技术的发展前景与展望
01
光催化氧化技术概述
技术定义与原理
定义
光催化氧化技术是一种利用光能将有机物转化为无害物质或低毒 物质的方法。
技术改进与创新
新型光催化材料的探索
01
探索新型光催化材料，如金属氧化物、硫化物、氮化物等，以
提高光催化效率。
反应器设计与优化
02
改进和优化光催化反应器的设计，提高光能利用率和反应效率
。
联合工艺的研发
03
结合其他污水处理技术，如活性污泥法、生物膜法等，形成联
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含Ni的配合物催化剂
meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin
使用SEM和EDX对电极表面进行分析，并没有发现NiOx薄膜。这些都说明了配合物是 真正的分子催化剂。 从KIE，抑制试验，不同缓冲溶液中的电化学研究和密度泛函理论计算等，作者推测 在1的催化循环中会形成Ni(IV)物种。
Rui Cao，et al. Inorg. Chem. 2015, 54, 5604−5613
含Cu的配合物催化剂
Mayer 研究组在 2012 年报道了首例含 Cu 的水氧化催化剂, 预示着又一种第一过渡系的 常见金属被发现具有催化水氧化活性. 在合适的碱性溶液中, 该催化剂可由简单的铜盐和 联吡啶自组装而成. 催化速度很快, TOF=100 s−1, 是目前已知最快的催化剂之一。而且, 该催化剂相对稳定。不过该催化剂所需PH值较高。
---bbp(2,2-二吡啶吡唑基)
2003年，Llobet 研究组合成了含刚性桥连配体的双核 Ru 配合物，这为提高催化剂 的稳定性提供了新思路。TON=200.
Sens C, Rodrí guez M, Romero I, et al. Inorg Chem, 2003,42: 2040-2048
如何设计光催化水氧化催化剂？ 为什么我们要舍近求远地氧化水而不是直接进行水还 原制氢气呢？产氧对解决能源危机有用吗？
自然界产氧中心（OEC） Mn4CaO5
Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693
Kok循环
1970年，根据 Kok等人提出了光合作用中H2O氧化机制的模型：放氧复合体（OEC）在 每次闪光后可以积累一个正电荷，直至积累4个正电荷，才一次用于2个H2O的氧化。 按照氧化程度从低到高的顺序，将含不同氧化态锰的功能蛋白，分别称为S0、S1、S2、 S3和S4。即S0不带电荷，S1带1个正电荷，依次到S4带有4个正电荷。每一次闪光将S状 态向前推进一步，直至S4。然后，S4从2个H2O中获取4个e-，并回到S0。此模型称为水 氧化钟(water oxidizing clock)或Kok钟(Kok clock)。
含Fe的配合物催化剂
Fe 是地壳中含量最高的过渡金属, 也是日常生活中应用最广泛的金属，另外，一 些Fe的氧化物表现出磁性，在多相体系中便于对其进行分离回收。
2-(pyrid-2′-yl)-8-(1″,10″-phenanthrolin-2″-yl)-quinoline (ppq)（pyrid=吡啶，yl=基， phenanthrolin=邻二氮菲） 作者检测到了FeIII(ppq) 清晰的两电子氧化过程：H2O−FeIIIFeIII → H2O−FeIVFeIV → O=FeVFeII。 Thummel, Randolph P, et al. Journal of the American Chemical Society (2015), 137(41), 1326013263.
1982 年, Meyer 研究组报道了因其特征的深蓝色而被称为“blue dimer”的双核 Ru 配 合物 的合成、结构和电化学性质, 这是首例报道的均相水氧化催化剂.
Meyer T J et al. J Am Chem Soc, 1982, 104:4029 -4032
cis-[Ru2(bpp)(trpy)2(H2O)2]3+
首次大幅度提高催化活性
Sun 研究组在 2013 年发表了TON 值极高的具有柔性配体的催化剂。TON=42840。
含 Ru 的催化剂不断被报道, 成为目前合成最多、活性最强、研究最深入 的水氧化催化剂. 其中, Meyer, Sun, Llobet, Fujita 等人都在该领域作出了 较大贡献.
Co
Ni Cu
含Mn的配合物催化剂
1999年，Limburg 研究组模仿 OEC 的氧桥结构合 成 了 [H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2](NO3)3 (图 (a)), 加入次氯酸钠后有氧气放出, 总的转化数 TON 为 4.
由于光合系统 II 中 OEC 的核心是 CaMn4Ox 金属簇，所以, 人工模拟水氧化催化剂的研究 最早多集中于对含 Mn 的化合物的研究. 但到目前为止, 真正具有催化活性的含 Mn 催化 剂仍然较少, 且催化能力较差,。 Limburg J, Vrettos J S, Liable-Sands L M, et al. Science, 1999, 283: 1524-1527
Jiang Y, Li F, Zhang B, et al. Angew Chem Int Ed, 2013, 52: 3398-3401
含Ir的配合物催化剂
2008年，Bernhard 研究组报道了具有催化活性的单核 Ir 配合物[IrIII(2-ph-py)2(H2O)2]+(2ph-py=2-苯基吡啶)
[Ru(bpy)3]2+
hν
[Ru(bpy)3]2+*
[Ru(bpy)3]2+* + S2O82[Ru(bpy)3]2+ + SO4- . 4[Ru(bpy)3]3+ + 2H2O
Cat.
[Ru(bpy)3]3+ +SO4-. +SO42[Ru(bpy)3]3+ +SO424[Ru(bpy)3]2+ +O2+4H+
Greta Ricarda Patzke , et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11076−11084
可见光驱动条件下TON值最大的金属有机配合物
[CoIII(DPK.OH)2]Cl (DPK = di(2-pyridyl)-ketone)
Yukun Zhao, Junqi Lin,Yong Ding*,et al. Chem. Commun. DOI: 10.1039/c5cc07448g
Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693
金属有机配合物 金属无机配合物（多酸）
水氧化催化剂
金属氧化物、氮化物、硫化物
准零维材料由于 Ru 可形成的氧化态较多, 容易形成配合物,且 Ru=O 具有结构上的惰性和丰 富的氧化性, 使 Ru配合物具有较强的催化活性.
该催化剂还有结构简单、稳定、易溶于水的优势,。但该体系催化速率比起 Ru 催 化剂显得很慢。 McDaniel N D, Coughlin F J, Tinker L L, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130: 210-217
目前金属有机配合物催化剂发展趋势
Mn Fe
廉价金属中心的水氧化催化剂
含Co的配合物催化剂
钴是很有竞争力的取代贵金属作为水氧化中心物种的金属 可溶性钴盐最近的研究很多，活性一直在提高
Co4O4(OAc)4(Pyridine)4
[CoII3Ln(hmp)4(OAc)5H2O]({CoII3Ln(OR)4}; Ln = Ho−Yb
T. Don Tilley ,et al.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12865−12872
Barnett ，Mayer ，et al.Nat Chem, 2012, 4: 498-502
谢谢！
染料敏化光催化水氧化体系概述
--- 金属配合物催化剂
主讲人：
施华韵, 鲁统部.科学通报。2014 ， 59 17 ，1603 ~ 1616
Sascha Ott and Anders Thapper,et al.Chem. Commun., 2015, 51, 13074--13077
该体系下的反应机理