稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光特征及其生物应用
稀土上转换发光纳米材料的制备及其在生物医学成像中的应用
稀土上转换发光纳米材料的制备及其在生物医学成像中的应用一、本文概述随着科技的快速发展，稀土上转换发光纳米材料（Upconversion Luminescent Nanomaterials, UCNMs）因其在生物医学成像领域的独特优势，日益受到研究者们的关注。
本文旨在深入探讨稀土上转换发光纳米材料的制备方法，并系统阐述其在生物医学成像中的应用。
我们将从材料合成的角度出发，详细介绍不同制备方法的优缺点，以及如何通过优化制备过程来提高纳米材料的性能。
我们还将重点分析稀土上转换发光纳米材料在生物医学成像中的实际应用，包括其在细胞标记、活体成像以及疾病诊断等方面的最新研究进展。
通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面、深入的视角，以理解稀土上转换发光纳米材料在生物医学成像领域的发展现状和未来趋势。
二、稀土上转换发光纳米材料的制备稀土上转换发光纳米材料，作为一种独特的纳米发光材料，其独特的发光性质使其在生物医学成像领域具有广阔的应用前景。
制备这种纳米材料的关键在于精确控制其组成、形貌和尺寸，以实现高效的上转换发光性能。
一般来说，稀土上转换发光纳米材料的制备主要包括以下几个步骤：选择合适的稀土离子作为发光中心，如Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺等，这些离子具有丰富的能级结构和独特的发光特性。
选择合适的基质材料，如NaYF₄、NaLuF₄等，这些基质材料具有良好的化学稳定性和较高的声子能量，有利于实现高效的上转换发光。
在制备过程中，通常采用溶液法、热分解法、溶胶-凝胶法等化学方法来合成稀土上转换发光纳米材料。
其中，热分解法是一种常用的制备方法，它通过高温热解稀土离子的有机盐，得到高质量的纳米晶体。
为了进一步提高上转换发光性能，研究者还常常采用表面修饰、核壳结构等方法对纳米材料进行改性。
在制备过程中，还需要注意控制实验条件，如反应温度、反应时间、溶剂种类等，以实现对纳米材料形貌、尺寸和发光性能的有效调控。
稀土掺杂复合氟化物纳米晶的制备和发光特性
收稿日期:2006-10-10基金项目:湛江师范学院科学研究基金资助项目(L0410).作者简介:朱国贤(1965)),男,广东五华人,湛江师范学院讲师,从事稀土发光材料研究. 2006年12月第27卷第6期湛江师范学院学报JOURNAL OF ZHANJIANG NORMAL COLLEGE Dec 1,2006Vol 127 No 16稀土掺杂复合氟化物纳米晶的制备和发光特性朱国贤,莫凤珊(湛江师范学院化学科学与技术学院,广东湛江524048)摘 要:综述了纳米发光材料的发展现状,着重阐述了稀土掺杂复合氟化物纳米晶的制备和荧光性质,并对这一新兴领域进一步的研究工作作了展望.关键词:稀土;纳米晶;复合氟化物;光谱中图分类号:O614.33 文献标识码:A 文章编号:1006-4702(2006)06-0051-04纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料.它的微粒尺寸一般为1~100nm.由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性.因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景[1].纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1~100nm 的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料.受纳米结构特性的影响,纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性,从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质,如光谱和荧光性能、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质[2].在过去50年中,人们对发光材料已进行了大量的研究工作,其中大部分工作是围绕着寻找新材料,以致希望在今后一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优于已有磷光体的新材料.而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少,特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内.另外,胶体化学方面,特别是在Ò~Ô族硫属化合物方面的研究取得了重要进展,这对于研究纳米发光材料也是十分有利的因素.因此,目前研究工作的重点开始着重于材料的微观结构对它们发光性质的影响.其中,半导体纳米发光材料受到人们极大的重视,已经进行了大量的研究工作并取得了很大进展,而掺杂特别是稀土离子掺杂纳米发光材料的研究在最近10年才出现了相关报导[3].我国具有世界上最丰富的稀土资源,并具有我国特有的以钆族稀土为主的离子吸附型矿,然而,稀土新材料的开发和应用与发达国家相比,还存在一定的差距.因此,利用我国稀土资源优势,结合纳米技术做出创新性的稀土纳米发光新材料更具有现实意义.本文将简单介绍近几年来我们在稀土掺杂的复合氟化物基质的发光材料制备和荧光性能方面的一些工作结果.1 稀土掺杂复合氟化物纳米晶的必要性无机固体氟化物离子性强,声子能量低,电子云扩展效应小,能用于光能储存、传递、转换和放大,作为功能材料而受到广泛关注.由于复合氟化物具有良好的光学均匀性和热稳定性,熔点低、各向同性、光学透明度高,容易实现各种不同价态离子的掺杂,因此,它是理想的光学功能材料的基质[4].近年来,将稀土元素掺入52湛江师范学院学报(自然科学)第27卷钙钛矿型结构复合氟化物晶体作为激光材料的研究特别引人关注[5~8].然而,由于氧的存在使氟化物的应用受到了阻碍[9].氧是氟化物的重要杂质[10],控制氟化物中的氧含量,寻找氟化物的低氧合成方法,是氟化学领域的一个重要课题.解决这些问题最好的方式就是制备纳米复合材料以致能严格地控制复合氟化物体系中的氧含量[11].2稀土掺杂复合氟化物纳米晶的制备方法钙钛矿结构复合氟化物通常采用高温固相法[12~14]或高温高压水热法[15]合成,但高温固相法存在反应条件苛刻、污染环境及产物含氧量高等缺点,而且高温高压水热合成法需要特殊的设备.冯守华等[16~18]采用中温(120e~240e)水热合成方法合成出具有物相纯、结晶好、含氧量低等优点的系列复合氟化物,从而使复合氟化物的合成可在环境友好的状态下进行.这些合成手段主要解决两个问题:(1)获得尽可能小的纳米微粒以使材料充分显现纳米尺度对材料结构及性能的影响;(2)对纳米微粒粒径进行控制,制备出一系不同粒径的纳米微粒,以了解粒径变化与材料性能的关系.结合我们课题组研究工作,本文着重介绍水热合成法、溶剂热法和微乳液法合成稀士掺杂复合氟化物纳米晶.2.1水热法水热合成法是在高温高压条件下,以水溶液或水蒸汽等流体作为反应体系来进行有关化学反应(水热反应)来合成超微粉的一种方法.通过水热法可以制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的纳米颗粒.该法合成温度低,条件温和,产物缺陷不明显,体系稳定.但所制备的产物发光强度较弱,有待改善.李等[19]用水热法合成KMgF3和KMgF3:Eu2+纳米晶,产物外形为规则立方体,颗粒大小均小于50nm.2.2溶剂热法近几年人们发现,水并非唯一理想溶剂,在非水介质中一样可以合成出有时只有在极端条件下才可合成出的化合物,如分子筛、氧化物、硫化物、氮化物、砷化物等.而且,只要条件适当晶体长得会更加完美,这使得传统得水热合成有了重大突破,溶剂热合成法应运而生.所谓非水溶剂是指水以外的一切溶剂,不仅指水以外的纯溶剂,而且指水和其它溶剂的混合物,以及几种溶剂的混合物.与水相比,有机溶剂具有较低的介电常数,较大的粘度,整个体系受酸碱性的影响不大,从而导致晶体生长速度减慢,晶化时间变长,有利于某些大单晶的生成.华瑞年等[20~22]用溶剂热法合成一系列复合氟化物和稀士掺杂复合氟化物纳米晶.用乙二醇为溶剂合成出KMgF3和KMgF3:Eu纳米晶,Ba LiF3和BaLiF3:M(M=Eu,Ce)纳米晶;分别以乙醇、吡啶、正丁醇为溶剂合成出KZnF3和KMgF3:Eu纳米晶,并对初始原料的配比、所用溶剂、反应温度、反应时间等因素对产物的影响进行了详细的研究,得出溶剂热合成复合氟化物的最佳合成条件.2.3微乳液法微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法,其最鲜明的特点就是操作简单、可获得粒径分布均匀的纳米离子且可以实现纳米粒子尺寸控制,在制备纳米材料中表现出一定的优越性[23].此法是利用两种互不相溶的溶剂(有机溶剂和水溶液)在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液,液滴尺寸控制在纳米级,从乳液滴中析出固相的制备纳米材料的方法.此法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒,避免了颗粒间进一步团聚.分油包水型(W P O)和水包油型(O P W)两种.每个水相微区相当于一个微反应器,液滴越小,产物颗粒越小.这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄,并容易控制等特点;而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面,对生成的粒子起稳定和防护作用,防止粒子进一步长大,并能对纳米粒子起到表面化学改性作用;还可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状(水相微区起到一种/模板0作用),从而得到不同形状的纳米粒子,包括球形、棒状、碟状等,还可制备核壳双纳米发光材料.闫景辉[24~25]等绘制了十六烷基三甲基溴化铵P正丁醇P正辛烷P水四组微乳体系的拟三元相图,观察了电导率随水含量的变化规律,很好地印证了微乳液体系的相行为,选取相图中微乳区点作为最佳条件,制备出KMgF3,KMgF3:Eu纳米微粒,探讨了水含量、表面活性剂的量、所用溶剂、反应时间及稀土离子的掺杂对粒径的影响.朱国贤等[26~28]在十六烷基三甲基溴化铵P第二辛醇P水微乳液体系中分别制备出KMgF3、KMgF3:Eu、KMgF3:Ce、KMgF3:Eu,Ce,Ba LiF3、BaLiF3:Ce,KZnF3、KZnF3:Ce纳米微粒,除少量颗粒存在团聚现象外,微乳液法所合成的纳米颗粒粒度分布均比较均匀,平均粒径均小于30nm.3 稀土掺杂复合氟化物纳米晶的荧光特性稀土掺杂复合氟化物纳米发光材料由于受纳米结构的影响,其荧光性质比常规材料(通常称体相)具有更优越的发光特性,主要表现如下几方面:3.1 发射谱带宽化纳米粒子尺寸很小,表面张力很大使晶格常数减小(特别是颗粒表面层).这就是说纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料.纳米发光材料的发射谱带宽化主要是纳米体系的大量缺陷引起的[29].Ba LiF 3:Ce 3+纳米体系中[26],发射谱带半峰宽由体相Ba LiF 3:Ce 3+的60nm 加宽到76nm,宽化约16nm.在KZnF 3:Ce 3+纳米体系中[28],可观察到同样现象,发射谱带半峰宽由体相KZnF 3:Ce 3+的40nm 加宽到52nm,宽化约12nm.3.2 光谱蓝移或红移由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波移动的现象称为/蓝移0.相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为/红移0.普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著,带隙加宽引起的.而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大,使发光粒子所处的环境变化(如周围晶体场的增大等)致使粒子的能级发生变化,带隙变窄所引起的[30].用微乳液法合成的BaLiF 3:Ce 3+纳米体系中[26],发现BaLiF 3:Ce 3+纳米晶的发射谱蓝移,发射最大中心与高温固相法合成的样品相比,峰值位置蓝移约20nm.用溶剂热法合成的Ba LiF 3:Ce 3+纳米体系中[22]可观察到同样现象.而在KZnF 3:Ce 3+纳米体系中[28],发现KZnF 3:Ce 3+纳米晶的发射谱红移,最强发射谱峰位置位于338nm,与体相KZnF 3:Ce 3+(303nm)相比,红移大约35nm.有趣的是,在研究Ce 3+,Eu 2+双掺KMgF 3纳米体系中[27],由于Eu 2+和Ce 3+竞争吸收激发能,只能观察到Ce 3+的发射带;而在KMgF 3多晶共掺体系中,因存在Ce3+y Eu 2+能量传递过程,只能观察到Eu 2+的发射峰.3.3 氧含量较低光电子能谱(XPS)是近十多年发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法.通过测量光电子能谱分析,可求得电子结合能,元素的原子价态并作出元素分析等.原子内壳层的电子结合能随化学环境而发生变化,光电子能谱图上结合能谱线位置就会发生位移.通过对水热法[19]、溶剂热法[21]和微乳液法[26]合成的产物进行XPS 分析,未发现有明显的氧与其它元素形成的键存在,表明体系中氧含量较低.4 展 望纳米稀土发光材料显示了许多奇特的性能,使它成为一类极有希望的新型材料,然而有关纳米稀土发光材料这方面的工作可以说是刚刚展开,积累的数据还并不全面,甚至出现一些互相矛盾的结果,因此还无法系统深入地为该类材料的性能研究提供确切的理论解释和指导.在今后的研究工作中应注重以下几个主要方向:1)探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系.由于对此类材料的研究只是近年来才开展的,现有的理论体系还不够完善,需要取得更丰富、更准确的实验结果,并在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破.2)纳米稀土发光材料的表面修饰.纳米稀土发光材料具有的大比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面和介面的分布,其表面缺陷是影响发光材料发光效率的重要原因,通过对纳米微粒的表面进行修饰,可以改善或改变纳米粒子的分散性,提高微粒表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学及新的性能,从而改善发光材料的发光效率.3)进一步开发和探索纳米稀土发光材料制备新方法.由于各种技术各有优点,因此我们可以将各种方法相互结合,优化组合并找出更好的合成路径来合成纳米稀土发光材料.纳米稀土发光材料广泛应用于发光、显示、光信息传递、X 射线影像、激光、闪烁体等领域.随着这类材料53第6期朱国贤等:稀土掺杂复合氟化物纳米晶的制备和发光特性制备技术的不断完善和优化,对拓宽纳米稀土发光材料的应用范围必将产生重大的科学意义和实用价值.参考文献:[1]张立德.纳米材料的进展和趋势[J].材料导报,2003,17:1-4.[2]邱关明,耿秀娟,陈永杰,等.纳米稀土发光材料的光学特性及软化学制备[J].中国稀土学报,2003,21(4):109-114.[3]林映霞,曹立新.纳米稀土发光材料的发展及研究综述[J].山东化工,2004,33:12-15.[4]Hagenmuller P.Inorganic Solid Fluoride Chemistry and Physics[M].New York:Academy press Inc.1985.[5]Joubert M F,Linares C,Jacquier B.A Spectroscopic Study of NaYF4:Nd3+[J].J Lu min,1992,51:175-187.[6]Tan Y,Shi 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mossambica ;mesencephalon;optic tec tum;histology(上接第54页)Synthesis and Fluorescence Properties of Rare -earthDoped Complex Fluoride NanoparticlesZ HU Guo _xian ,MO Feng _shan(School of Chemistry,Zhanjiang Normal College,Zhanjiang,Guangdong 524048,China)Abstract :The recent developments of nanoscale luminescent materials are introduced in this paper.E mphases are laid on the synthesis and spec tral c haracteristics of rare_earth doped comple x fluoride nanoparticles.Finally,some sug -gestions of further research are made in the new field.Key words :rare _earth;nanoparticles;complex fluoride;spectroscopy 61第6期陈 蓉等:莫桑比克罗非鱼中脑视顶盖组织学结构观察。
用于生物荧光标记的稀土上转换发光纳米颗粒的制备与性质研究
摘要生命科学的研究已经深入到细胞、生物单分子这样的层次，在活体状态下进行细胞、病毒以及生物分子的荧光检测和成像已经成为生命科学领域的研究热点。
近年来，随着纳米技术的不断发展与成熟，利用纳米发光材料制备生物荧光探针的研究成为信息科学、化学、材料科学和生物医学等多学科交叉领域的热点。
其中，稀土发光纳米材料因其独特的光学性质在生物信息领域展示了广阔的应用前景；以稀土发光材料为荧光标记物的研究正在成为生命科学研究领域的热点和前沿。
生物体内大量存在的内源性荧光物质在生物荧光标记和成像过程中会对荧光信号产生非常严重的干扰，从而降低探针信号的信噪比。
如何消除背景荧光的干扰是生物荧光检测技术中需要解决的重要问题之一。
目前广泛应用的有机染料和半导体量子点等荧光标记物的激发光源均为紫外光或蓝紫光，与生物样品中内源性荧光物质的激发波段相同，因此在生物荧光标记和成像过程中会产生大量的背景噪音。
而稀土掺杂的上转换发光纳米材料可以将低频光子转化为高频光子。
通过对材料中敏化剂离子和发光中心离子进行调控可以实现将位于生物组织的光透过窗口（800-1200 nm）的近红外光（波长一般为980 nm）转化为可见光或高频近红外光。
生物组织对这一波段的近红外光吸收非常弱，因此可以避免自发荧光的产生，从而获得较高的荧光信号信噪比。
稀土掺杂纳米上转换发光材料的这些独特光学性质使其可望成为一种极具发展前景的新型生物发光标记材料。
用于生物荧光标记的稀土上转换发光纳米颗粒的制备与性质研究受到了人们广泛的关注。
针对大多数生物实验都要求荧光标记探针具有亲水性、小尺寸（一般要小于50 nm）、较高的发光强度、较好的生物相容性等性质，我们制备了水溶性性稀土掺杂纳米上转换发光颗粒，并利用这种纳米颗粒作为发光探针开展了生物细胞的荧光检测与成像原理性实验。
具体实验工作如下：（1）利用溶剂热法制备了NaYF4:20 mol% Yb, 0.5 mol% Tm上转换纳米晶，实验中以PVP作为表面活性剂，乙二醇作为溶剂。
稀土掺杂NaYF_(4)纳米颗粒的控制合成及上转换发光性质研究
第50卷第2期2021年3月内蒙古师范大学学报(自然科学版)Journal of Inner Mongolia Normal University(Natural Science Edition)Vol.50No.2Mar.2021稀土掺杂NaYF4纳米颗粒的控制合成及上转换发光性质研究田月星】，刘松涛】，王建勋】，武微】，王莎莎12,德格吉呼12（1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特010022；2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特010022）摘要：通过在合成«-NaYF.纳米球的基础上，改变NaF和稀土离子（RE=Y,Yb,Er/Ho/Tm）的摩尔比和反应时间合成出一系列不同长径比的/-NaYF＜纳米棱柱和纳米棒，利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对样品进行表征，利用荧光光谱仪、荧光寿命仪对样品的多色发光性能进行研究。
结果表明：在近红外光（NIR）激发下，掺杂不同激活剂离子Er3+、Ho3+、Tm3+分别得到绿色（S a"-4］"）、黄色（5S：曻51）、蓝色（G—3H6）的上转换发光；Er3+的$"曻4八5"辐射跃迁衰减寿命为75.46毺s,Ho3+的辐射跃迁衰减寿命为4&74毺s,Tm3+的1G曻3H°辐射跃迁衰减寿命为165.97毺s。
关键词：控制合成；稀土离子；相变；生长机理；上转换发光中图分类号：O482.31文献标志码：A文章编号：1001—8735（2021）02—0111—07doi：10.3969/j.issn.1001—8735.2021.02.003目前，上转换纳米颗粒合成和光谱学性质的研究已引起广泛关注。
上转换（UC）发光是指发光中心的基态离子（激活剂离子）通过连续吸收两个或多个低能量光子后跃迁至亚稳态的高能量状态，经过无辐射弛豫、辐射弛豫等过程返回至基态时发射高能光子的一种反斯托克斯非线性过程1。
稀土掺杂氟氧化物玻璃上转换发光性质的研究的开题报告
稀土掺杂氟氧化物玻璃上转换发光性质的研究的开题报告题目：稀土掺杂氟氧化物玻璃上转换发光性质的研究一、研究背景和意义上转换发光是指将低能量的光激发为高能量的发光。
它是一种应用广泛的光谱技术，具有应用于生物成像、传感器、光学纳米器件等领域的重要价值。
在这种技术中，掺杂稀土离子的材料是重要的发光材料。
与生物分子和光学纳米器件结合后，能够实现信息传递和控制，使其应用更加广泛。
氟氧化物玻璃是一种极具潜力的上转换发光材料，其强大的物理和化学性质使其成为用于上转换光学器件制备的理想基质。
本研究旨在对不同稀土掺杂氟氧化物玻璃的上转换发光性质进行研究，以便研究其实际应用的潜力。
二、研究内容1. 制备不同掺杂浓度稀土离子的氟氧化物玻璃2. 研究氟氧化物玻璃的物理性质和稀土掺杂对玻璃的影响3. 测定氟氧化物玻璃的光学性质和发光性质4. 分析氟氧化物玻璃的光谱数据并评估其在实际应用中的潜力三、研究方法本研究将采用以下步骤：1. 制备不同浓度的氟氧化物2. 测量氟氧化物玻璃的物理性质，如密度、折射率、吸附谱3. 用光子计数器分析氟氧化物玻璃的发光光谱4. 使用荧光显微镜研究掺杂稀土离子的氟氧化物玻璃的光学性质5. 分析光谱数据以确定氟氧化物玻璃在不同应用中的实际潜力四、预期结果和意义预计可以通过本研究获得以下结果：1. 了解不同浓度的稀土掺杂对氟氧化物玻璃发光性质的影响2. 确定氟氧化物玻璃在应用中的潜力3. 提高氟氧化物玻璃在上转换发光材料中的应用价值，促进其在生物成像、传感器、光学纳米器件等领域的应用。
这项研究的结果将有助于加深对稀土掺杂氟氧化物玻璃上转换发光材料的理解，并为其应用提供有力的理论和技术支持。
稀土上转换发光应用
稀土上转换发光应用稀土元素是指第三至第七十个原子序数的元素，这些元素在地壳中含量极少，但它们在现代科技和工业中却有着广泛的应用。
其中，稀土的上转换发光应用是非常重要和炙手可热的一个领域。
下文将从原理、应用、发展前景等方面来探讨稀土上转换发光的应用。
一、上转换发光原理稀土元素的电子结构决定其可以被分成两类：4f电子与外层电子的分离度不同，因而有内层跃迁和外层跃迁两种。
这两种跃迁引起的发光现象不同。
内层跃迁产生的是X射线、紫外线或者硬X射线辐射。
而外层跃迁则是稀土元素发光的基本原理。
稀土元素的最外层电子的量子态分布未完全填满，有一个或几个空的能级存在。
当这些外层电子被激发到高能级后，它们会逐个跃迁回到低能级，这个过程中会释放出可见光、近红外光和紫外光等。
稀土元素的外层跃迁分为两种，即内壳外电子跃迁和内电子外壳跃迁。
前者是指一个4f电子从内层能级跃迁到外层能级，后者是指一个内层电子与外层的4f电子之间进行电荷传递（也称“能量传递”或“电子传递”）过程中发射光子。
因为内层电子的能级更低，它们的外层能级的距离比较远，因此电子传递需要一个或几个中间介体来完成。
中间介体一般是钙钛矿（CaF2和SrF2）或氟化物晶体，如YF3、YbF3等。
稀土上转换发光具有许多优点，如它可以通过调整稀土离子的能级状态来发射不同波段的光，并且易于控制，不容易被破坏。
因此，它在生物医学、光电子学、传感器、光学储存等领域有着广泛的应用。
（一）生物医学应用稀土上转换发光可用于生物医学成像。
较低剂量的上转换荧光可以应用于骨骼成像展现低剂量的高质量成像表现。
稀土上转换发光荧光纳米粒子（UCNPs）的荧光可以通过肌肉组织和皮肤等组织的穿透点，以实现深度组织成像。
这些UCNPs可作为液态标记剂以及针对的成像前引导剂（PGD)。
另外，稀土上转换发光还可以用于分子分析和诊断。
例如，荧光共振能量转移（FRET）是利用稀土上转换发光器件的近红外能量来直接激发染色体分子的荧光共振能量传递(弗雷塔)。
稀土上转换发光纳米材料
“稀土上转换发光纳米材料”资料合集目录一、稀土上转换发光纳米材料的应用二、稀土上转换发光纳米材料用于近红外光激发的光动力治疗联合肿瘤基因治疗的研究三、稀土上转换发光纳米材料用于小动物成像研究四、稀土上转换发光纳米材料及生物传感研究进展五、稀土上转换发光纳米材料的制备及生物医学应用研究进展六、稀土上转换发光纳米材料的制备及其在生物医学成像中的应用稀土上转换发光纳米材料的应用随着社会的快速发展，能源问题已成为全球关注的焦点。
太阳能作为一种清洁、可再生的能源，具有巨大的开发潜力。
有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，因其独特的优点和潜在的应用前景，受到了广泛关注。
本文将对有机太阳能电池的研究现状与进展进行简要概述。
有机太阳能电池是一种利用有机材料制成光电转换器件的太阳能电池。
相较于传统的硅基太阳能电池，有机太阳能电池具有质量轻、可弯曲、制备工艺简单等优点。
同时，有机材料种类繁多，可选择性广，有助于实现低成本、高性能的太阳能电池制备。
目前，有机太阳能电池的研究主要集中在以下几个方面：材料设计：针对有机太阳能电池的光电转换效率、稳定性等性能指标，设计并合成新型有机材料是关键。
研究人员通过分子设计、材料掺杂等技术手段，不断提高有机材料的吸收能力、电荷传输性能和稳定性。
界面工程：界面结构对有机太阳能电池的性能具有重要影响。
研究人员通过优化电极界面、活性层与电极之间的界面结构，降低界面电阻，提高电荷的收集效率。
器件结构：器件结构是影响有机太阳能电池性能的重要因素之一。
目前常见的器件结构有单层结构、双层结构和多层结构等。
研究人员通过优化器件结构，提高光电转换效率和稳定性。
工艺优化：制备工艺对有机太阳能电池的性能和成本具有重要影响。
研究人员通过优化制备工艺，实现低成本、高效、大规模的制备。
近年来，有机太阳能电池的研究取得了显著进展。
在材料设计方面，新型有机材料不断涌现，光电转换效率得到了显著提升。
在界面工程和器件结构方面，通过优化设计，提高了电荷的传输和收集效率，同时降低了能量损失。
稀土掺杂和过渡金属离子掺杂发光纳米材料
稀土掺杂和过渡金属离子掺杂发光纳米材料具有以下特性：
稀土掺杂无机纳米材料。
具有优良的光学性能，例如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等。
这些特性使其在荧光生物标记等方面具有潜在应用，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料。
过渡金属离子掺杂的上转换发光纳米材料。
由于其独特的发光特性，在生物靶向成像、太阳能电池、光催化等诸多领域具有潜在用途。
例如，Mn^(2+)掺杂的钙钛矿三氟化物微纳米材料，通过控制反应条件可以获得尺寸均一、形貌可控的新颖微纳米材料。
这种材料在980nm 激光激发下，除了可见光发光外，还展现出近红外发光，具有潜在的应用价值。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关文献或咨询相关学者。
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收稿日期:2009205204 修回日期:2009207214基金项目:国家重点基础研究973计划(No.2007CB936000);国家杰出青年基金(No.20725518);国家自然科学基金重大研究计划(No.90713019);山东省科技发展计划项目(No.2008GG30003012);教育部博士点基金(No.20060445002)*通讯作者:唐 波,男,博士,教授,研究方向:分子与纳米探针,农药、医药中间体清洁生产.第26卷第3期Vol.26 No.3分析科学学报JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 2010年6月June 2010DOI 编码:10.3969/j.issn.100626144.2010.03.024稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光特征及其生物应用张瑞锐,高 源,唐 波*(山东师范大学化学化工与材料科学学院;教育部分子与纳米探针重点实验室;农药、医药中间体清洁生产教育部工程研究中心,山东济南250014)摘 要:稀土掺杂氟化物纳米材料由于具有低的声子能,可以获得较高的上转换发光效率,使其在太阳能电池、生物医学、光电子学、信息等领域有着广泛而重要的应用前景。
本文就当前稀土氟化物上转换纳米材料的改性、光性能研究,以及在生物检测,生物成像标记,免疫分析,疾病治疗方面的最新研究进展做一综述,并对上转换纳米颗粒在生物应用过程中存在的主要问题进行了讨论。
引用文献50篇。
关键词:上转换;荧光;生物分析;标记;免疫分析;疾病治疗中图分类号:O657.39 文献标识码:A 文章编号:100626144(2010)03203532051 引言发光材料的纳米化促进了催化、生物医学、光电子学、信息存储等领域的巨大发展[124]。
上转换发光是基于双光子或多光子过程,发光中心相继吸收两个或者多个光子,经过无辐射弛豫达到发光能级,从而跃迁至基态产生短波长光子,即将低频率激发光转换成高频率发射光。
上转换发光纳米材料(Upconver 2sion Nanoparticles,UCNP)独特的光学性能使其成为材料科学及相关领域的前沿热点[528]。
近年来,不同形貌的稀土上转换纳米颗粒相继被报道,其性能也随之优化提高,应用非常广泛[9211]。
稀土掺杂氟化物纳米材料具有较低的声子能[12214],可以降低非辐射跃迁提高发光强度,在氧化物、硫化物、磷化物等众多基质中脱颖而出,被广泛应用在生物标记,医学成像,分析检测,疾病治疗等各个领域[15,31,38241,44250]。
本文对当前稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换光学性能及其在生物领域的应用做一综述。
2 稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能影响稀土氟化物纳米材料发光性能的因素主要是基质材料、敏化剂和激活剂。
目前氟化物基质材料研究的主要是XLnF 4和LnF 3,其中最为常见的是NaYF 4和LaF 3,声子能均小于400cm -1,有利于提供合适的晶体场,降低无辐射跃迁的几率,同时激活剂容易进行掺杂[13214]。
稀土离子在氟化物中具有较长的寿命,形成更多的亚稳能级,产生丰富的能级跃迁[12,15]。
掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色,当前研究主要集中在Er 3+[16220]、T m 3+[17220]、H o 3+[19222]掺杂。
稀土Yb 3+的激发光波长是980nm,吸收截面大,是最为常用且有效的上转换敏化剂[16222]。
当Yb 3+和其它稀土离子共掺杂到材料中,激发Yb 3+离子,能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高[5]。
稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光机理见图1。
353第3期张瑞锐等:稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光特征及其生物应用第26卷图1 Yb 3+,Er 3+/Tm 3+掺杂纳米材料上转换发光机理[23]Fig.1 Schema tic illustr ation of v a rious upcon 2ver sion mechanisms occur r ing in Yb 3+,Er 3+/Tm 3+co 2doped Nanoma ter ials [23]水热/溶剂热、热分解都可以得到单分散纳米级的上转换稀土氟化物,但是通过对纳米颗粒的修饰来提高其上转换荧光效率仍是研究的热点。
2.1 核壳结构提高上转换发光效率稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应,相对于尺寸较大的化合物,纳米微粒具有更大的比表面积,因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。
由于纳米颗粒的边界阻断作用,能量的共振传递也只发生在单个微粒内部,所以高的猝灭浓度使其性能降低。
在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法,同时多层结构还可以丰富发光色彩。
2.1.1 同质壳 由于低声子能稀土壳的存在可以减少能量转移,降低稀土离子的自猝灭,因此在稀土纳米颗粒外部包覆同质的材料可以在很大程度上提高发光效率。
Yi 等人在掺杂Yb 3+、Er 3+的NaYF 4纳米颗粒外包覆了未掺杂的NaYF 4和聚丙烯酸(PAA)后,荧光效率提高7.4倍;NaYF 4B Yb,Tm@NaYF 4@PAA 比单纯的NaYF 4B Yb,T m 纳米颗粒的荧光增强29.6倍[24]。
包覆KYF 4的KYF 4B Yb,Er 纳米颗粒的发光效率可以提高25倍[25]。
不同合成方法制备的核壳纳米颗粒的荧光增强程度是不一样的,Mai 制备的A 2NaYF 4B Yb,Er@A 2NaYF 4的上转换荧光效率增强一倍,而B 2NaYF 4B Yb,Er@A 2NaYF 4的荧光只增加1/2[26]。
2.1.2 异质壳 稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。
当有机配体是高能的C )H 或者C )C,振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭[27]。
不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响[28229],但对上转换发光的影响尚未有报道。
异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅[11,30233]、聚乙烯吡咯烷酮[34235]、聚丙烯酸[36]、聚乙烯亚胺[37]、聚丙烯胺[38239]、聚赖氨酸[40]、聚乙二醇衍生物[41]等等,包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。
2.2 上转换多色发光Wang 等[18]将Yb 、Er 、T m 同时掺杂到N aYF 4纳米颗粒中,在单一波长980nm 的激发下可以得到多色荧光材料。
通过调节掺杂离子的浓度和种类,可以精确控制激发强度平衡,从而实现从近红外到可见的复合多色光(图2)。
此外,在B 2NaYF 4B Yb,T m 外面包覆B 2NaYF 4B Yb,Er 结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。
这种三明治结构的B 2NaYF 4B Yb,Tm@B 2NaYF 4B Yb,Er @B 2NaYF 4B Yb,Tm 不仅光谱丰富,而且与单纯的B 2NaYF 4B Yb,T m 以及B 2NaYF 4B Yb,Er 相比,其量子产率和荧光效率都有所提高[42]。
2.3 多激发模式发光Li 等[43]将油酸配位的LaF 3B Ce,T b 和NaYF 4B Yb,Er 两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中,经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球,尺寸大约62nm,在254、396、980nm 激发下可以得到不同发射的荧光,但是颗粒的稳定性还有待研究。
H u 等[32]通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒,同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素(FIT C),分别可以在980nm 波长下激发上转换纳米颗粒,488nm 下激发FIT C,获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒,尺寸仅20~22nm,而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性,更适合生物应用。
3 稀土掺杂上转换氟化物纳米材料的生物应用3.1 稀土掺杂上转换氟化物纳米颗粒在生物分子检测中的应用Wang 等[38]利用静电吸引层层组装的方法在NaYF 4B Yb 3+,Er 3+外部引入氨基,从而能够和生物素相连,随后体系中再加入同生物素相连的金纳米颗粒,当抗生物素蛋白存在的时候会连接两种纳米颗粒,从而发生能量转移,此时金会吸收稀土上转换纳米材料的荧光,通过荧光猝灭的程度实现抗生物素蛋白的检354第3期分析科学学报第26卷测(图3),检测范围为0.5~370mol/L。
图2 掺杂不同含量的Yb,Er ,Tm 的NaYF 4纳米颗粒在980nm 波长激发下的照片[18]Fig.2 P hotogr aphs wer e taken by excited NaYF 4:Yb,Er ,Tm (with differ ent amount Ln)samples at980nm with a 600mW diode laser [18]图3 基于能量转移生物素修饰的上转换纳米颗粒和金纳米颗粒检测抗生素蛋白的示意图[38]Fig.3 Scheme of the FRET system,with phosphor 2biotin nanopar ticles as ener gy donors and Au 2biotin na nopar ticles as ener gy acceptor s,in the analysis ofavidin [38]氨基修饰的上转换纳米颗粒不仅可以和蛋白偶联,还可以和DNA 、小分子相连。
Wang 等[39]将上转换纳米颗粒结合磁场生物分离技术用于微量DNA 的检测。
Chen 等[44]非常巧妙的利用Lemieux 2von Rudloff试剂直接氧化合成过程中引入的油酸配体,得到羧基修饰的上转换纳米颗粒,用于定量检测靶向DNA 。
Liu 等[45]将Fe 3O 4和NaYF 4B Yb,Er 纳米颗粒包覆在二氧化硅微球内,制备的发光磁性多功能复合纳米颗粒,在生物分离、检测、标记成像及药物输送方面有着潜在的应用价值。
3.2 稀土掺杂上转换氟化物纳米在免疫分析中的应用2001年,Niedbala 课题组报道了上转换纳米颗粒应用于免疫层析实验[46]。
研究者将上转换材料同生物分子相连后,采用免疫层析技术对抗原进行检测取得了理想的结果。
由于层析所用的底板在红外光照射下不发光,所以观测到的信号必然来自上转换纳米颗粒,因此上转换纳米材料用于免疫层析技术更加提高了这种方法的可靠性。
400nm 的UCNP 与Cy5相比,目标物浓度和发光强度的线性关系提高两个数量级。
此外,研究者将胶体金和上转换纳米颗粒同时应用于H PV 16的检测,结果表明U CNP 实验的检测限低于胶体金的100倍[47]。