环氧氯丙烷生产原理

二、主要生产原理

1、反应原理

1.1、氯化反应原理

氯丙烯是丙烯氯化、氯原子在饱和碳键上取代氢原子而合成的。在氯化过程中丙烯的双键得以保存，产生HCl气体，反应式如下：

(1) CH2=CH-CH3＋Cl2→CH2=CH-CH2Cl＋HCl

反应放热约为26.7kcal/mol。

除了主反应外还有许多副反应。副反应所产生的化合物很多，有丙烯氯化物、三氯丙烷以及热降解产物如芳香烃类、焦油和碳化物等。主要有在其它碳键上的取代反应生成2-氯丙烯和1-氯丙烯，方程式如下：

(2) CH2=CH-CH3＋Cl2→CH2=CCl-CH3 ＋HCl

→CHCl=CH-CH3＋HCl

另外，氯气加成反应生成1,2-二氯丙烷：

(3) CH2=CH-CH3＋Cl2→ClCH2-CHCl-CH3

HCl与氯丙烯继续反应生成1,3-二氯丙烷：

(4)CH2=CH-CH2Cl＋HCl→ClCH2-CH2-CH2Cl

氯丙烯继续氯化进行取代反应，生成1,3-二氯丙烯：

(5) CH2=CH-CH2Cl＋Cl2→ClCH=CH-CH2Cl＋HCl

1.2、氯醇化反应原理

次氯酸(氯气与水反应生成)与氯丙烯在循环液中混合，在反应器中连续而均匀接触发生反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇有两种：1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇。反应方程式如下：

（1）ClOH + CH2Cl-CH=CH2→ CH2Cl-CHOH-CH2Cl（1,3-二氯丙醇）

（2）ClOH + CH2Cl-CH=CH2→ CH2Cl-CHCl-CH2OH（2,3-二氯丙醇）

反应为放热反应（216,100kJ/kmol），1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的生成量为1:2。

次氯酸的反应方程式如下：

（3）Cl2 +H2O → HOCl + H+ + Cl-

（4）HOCl → ClO- + H+

优化次氯酸的生成条件、抑制溶液中的游离氯和次氯酸分解，会从总体上提高氯醇化反应的收率。

伴随上述主反应(1)和(2)，还有一些副反应，主要是生成三氯丙烷和氯醚的副反应。

三氯丙烷由氯气与氯丙烯反应生成，反应方程式为：

(5) CH 2Cl-CH=CH 2 + Cl 2 → CH 2Cl-CHCl-CH 2Cl

氯醚由氯气与二氯丙醇反应生成，反应方程式如下：

(6) CH 2Cl-CHCl-CH 2OH + Cl 2 → CH 2Cl-CHCl-CH 2OCl + HCl

氯醚继续与氯丙烯发生加成反应：

(7) CH 2Cl-CHCl-CH 2OCl + CH 2Cl-CH=CH 2

→CH 2Cl-CHCl-CH 2-O-CH 2-CHCl-CH 2Cl

反应(5)和(6)在有水的环境中的反应速率比(1)和(2)慢得多。随着二氯丙醇浓度的升高，会分离出含氯丙烯、二氯丙烷、醚等其它不溶有机物的有机相，加速副反应的发生，

(5)和(6)的反应速度加快，其原因主要是有机相中氯的溶解度较高，与含水有机物溶液相比，即使条件相同，其游离氯的浓度至少高出100-150倍。因此在氯醇化反应的过程中要使用过量的水，使反应物在介质中充分混和，抑制有机物的分解。

1.3、环化反应原理

二氯丙醇在碱性介质中按如下反应转化为环氧氯丙烷：

(1) CH 2OH-CHCl-CH 2Cl + OH - → + H 2O +Cl -

(2) CH 2Cl-CHOH-CH 2Cl + OH - → +H 2O + Cl -

反应转化率相当高。相比而言，1,3-二氯丙醇的转化速率比2,3-二氯丙醇要快约150倍。一般情况下，提高温度和碱度、降低二氯丙醇的浓度能加大转化率。

伴随上述主反应(1)和(2)的还有其它副反应。副反应的主要形式是环氧氯丙烷在碱溶液中继续反应，水也可以与环氧氯丙烷反应生产甘油基一氯丙醇，反应方程式如下：

（3） + H 2O → 甘油基一氯丙醇十分容易水解成中间体，然后继续反应成甘油：

（4） + OH － → + Cl －

（5） + H 2O → CH 2-CH-CH 2

环氧氯丙烷直接水解也可以生产中间体。在碱性条件下环氧氯丙烷直接冷凝时可以生成聚合物。

二氯丙醇和环氧氯丙烷直接反应可以生成氯醚，值得注意的是：副反应生成的甘油应该看成是一种不可回收的损失，因为回收成本太高。

CH 2Cl-CH-CH 2 O

CH 2-CH-CH

2Cl OH OH

O CH

2CH-CH 2 0CH 2Cl-CH-CH 2O O

CH 2-CH-CH 2 CH 2-CH-CH 2Cl OH OH OH OH OH CH 2Cl-CH-CH 2 O

0H

所有副反应都是在液相环境中发生的，所以提高总收率的最好方法是尽快将环氧氯丙烷汽提出来。具体的方法是：使二氯丙醇与碱液混和后在塔内同蒸汽形成对流。在碱液和相对较高温度的作用下甘油基二氯丙醇转化为环氧氯丙烷，反应溶液中形成的环氧氯丙烷被蒸汽迅速提出。在工业化大生产中，碱液一般采用石灰乳，因为石灰乳在水中的溶解度有限，所以OH－离子浓度稳定，成本低而效益高。

实践证明，石灰乳浆体的物理特性(表面活性面积)也能影响反应收率。为了提高表面活性面积，粉沫石灰与水的比例和混合应充分，并严格控制温度。

2、生产原理

预热到350℃的气态丙烯与60℃的氯气按一定的摩尔比，在反应器内进行高温氯化反应，反应混合气经冷却、分离，得到粗氯丙烯。粗ALC经脱轻塔、脱重塔精馏后，产出纯度为97~98%的氯丙烯。反应混合气中分离出的丙烯、HCL气体，经水洗后，副产33%的盐酸；然后经碱洗、压缩机压缩、冷凝、干燥后，丙烯循环使用。

氯丙烯与氯气按 1.1：1的重量比，在循环液中充分混合后，进行氯醇化反应，得到3.0%~3.5%的二氯丙醇水溶液。二氯丙醇溶液与15%的石灰乳溶液混合，在负压条件下进行环化反应，得到含量为83%左右的粗环氧氯丙烷。粗环氧氯丙烷精馏工序经脱轻塔、脱重塔、成品塔精馏后，产出纯度为99.9%的环氧氯丙烷。

三、装置流程概述及岗位划分

1、流程概述

干燥的液态丙烯经汽化并预热后与来自盐水汽化岗位氯气混合，然后进入反应器，反应物料经急冷塔急冷后，塔顶气相经循环水冷却到40℃，继续与丙烯换热降温到0℃，进入T-101，塔顶分离出丙烯和HCL，塔釜为粗氯丙烯，粗氯丙烯经T-102和T-103脱除轻重组分后，得到含量为98％以上的氯丙烯成品。T-101塔顶的气相进入盐酸吸收塔，脱除HCL 后进入碱洗塔，然后经压缩机两级压缩，丙烯经冷凝后进入丙烯收集罐，与新鲜丙烯一起进入干燥系统脱水后再进入高温氯化反应工序。

含量大于98％的氯丙烯进入氯醇反应工序，经混合器溶解在氯醇溶液中，然后与溶解在氯醇水溶液中氯气反应生成3.0％的二氯丙醇；二氯丙醇然后与来自水厂的15％石灰乳混合后进入负压环化塔，生成的环氧氯丙烷和水一起从塔顶蒸出，塔顶物料经冷凝后进入分相罐分离出油相和水相，水相作为回流返回塔顶，油相为粗环氧氯丙烷；粗环氧氯丙烷经精馏塔T-202、203脱除轻重组分后，得到99.5％含量的氯丙烷成品，经产品升级塔T-205处理得到99.9％以上的成品环氧氯丙烷。

2、岗位划分

根据岗位流程，本装置划分为氯丙烯和氯丙烷两个操作岗位以及产品包装辅助岗位。

氯丙烯岗位按照流程又可细分为以下工序：

高温氯化反应工序