标准曲线拟合不确定度评估
分光光度法测定纺织品中甲醛含量的不确定度评估
分光光度法测定纺织品中甲醛含量的不确定度评估■ 何 维（广东产品质量监督检验研究院）摘 要：按照GB 18401-2010《纺织品安全技术规范》和GB/T 2912.1-2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解》规定，采用分光光度法测定纺织品中的游离甲醛含量，并评定测量结果的不确定度。
结果表明，影响测量不确定度的主要因素是重复性测试，样品萃取液配置产生的不确定度、分光光度计测量产生的不确定度、标准溶液配制、工作曲线制备产生的不确定度影响次之，因此，在试样的过程中，要求测试人员熟练地掌握标准规范要求及操作技能，增加平行测试次数，以减少测量的重复性对测试结果的影响，提高试验的精准度。
关键词：纺织品，甲醛，不确定度DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2021.02.036Evaluation of Uncertainty in Determination of Formaldehyde in Textiles bySpectrophotometerHE Wei（GuangDong Testing Institute of Product Quality Supervision）Abstract: According to the provisions of GB 18401-2010, Technical Specifications for Textile Safety" and GB/T 2912.1-2009, Determination of Formaldehyde in Textiles-Part 1: Free and Hydrolyzed, spectrophotometric method can be used to determine the content of free formaldehyde in textiles and evaluate the uncertainty of the method. The results show that the main factor affecting the measurement uncertainty is the repeatability test, which is more prominant than the uncertainty during preparation of sample extraction solution, photometer measurement, standard solution preparation, and working curve preparation. Therefore, during the testing process, the testers are required to comply with the standard specification requirements and acquire operation skills, and the number of parallel tests is properly increased to reduce the adverse effects of repeatability test on the test result, thus improving the accuracy of the test.Keywords: textiles, formaldehyde, uncertainty检测认证2018版《化学分析中不确定度的评估指南》（GL006）于2018年3月发布实施，对化学分析中的不确定度评估进行指导，通过评估检测结果的不确定度，使检测结果表达更合理、更科学。
土壤和沉积物中苯测定的不确定度评定
土壤和沉积物中苯测定的不确定度评定鲍阳阳【摘要】以苯为例，对吹扫捕集／气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中的挥发性有机物进行不确定度评定。
当苯的测定结果是99.8μg／L时，取包含因子k=2，由不确定度分量的分析计算，得出合成不确定度和扩展不确定度分别为7.98μg／L及16.0μg／L。
此次评定中，吹扫捕集／气相色谱-色谱法测定土壤和沉积物中的挥发性有机物的不确定度来源主要有两个：拟合标准工作曲线求样品质量浓度的过程和样品测量重复性。
%Taking benzene as an example , uncertainty evaluation model of VOCs in soil and sediment was established by using Purge and Trap/GC-MS for evaluating determination results .The results showed that the compound uncertainty U=7.98 μg/L and the extended uncertainty U=16.0 μg/L, when the co ncentration of benzene was 99.8μg/L with the coverage factor k=2.The results indicated that uncertainty mainly came from the calibration curve fitting process and repeatability determination .【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)009【总页数】3页(P130-132)【关键词】土壤和沉积物;苯;不确定度【作者】鲍阳阳【作者单位】上海市浦东新区环境监测站，上海 200135【正文语种】中文【中图分类】X832不确定度概念首先于1963年由美国国家标准局计量学家提出，至今已得到广泛应用。
ICP-MS测定化妆品中铅的不确定度评定
山东化工SHANDONG CHEMIPAL INDUSTRY・114-2021年第50卷ICP-MS测定化妆品中铅的不确定度评定王艳平1，谢红伟2，葛嘉俊1（1•上海香料研究所，上海200232；2.上海化工研究院，上海200062）摘要:对电感耦合等离子体质谱的方法测定化妆品中的铅含量进行不确定度评定。
本实验采用微波消解的方法处理样品，以187Rc为内标，测定化妆品中的铅°根据实验过程分析测定过程中各个不确定度分量的来源，并进行各分量的计算，再合成不确定度°结果可知:化妆品中铅含量的测定结果不确定度为（2.8）mg/kg,k=2；通过比较各个不确定度分量，发现影响测定结果准确性的主要来源为仪器测量时拟合曲线计算溶液浓度、标准物质、重复测量和回收率，为提高检测实验室的质量控制水平提供重要理论依据’关键词：不确定度；铅;ICP-MS中图分类号:°658文献标识码：A文章编号：1008-021X（2021）03-0114-03Uncertainty Evaluation for the Determination of Lead in Cosmetics byIdductively Coupled Plasma Mast SpectrometryWang Yanpdg',XX Hongwef,G Ji'un1(1.Shanghai Recearch Institution oO Fragrance and Flavor Indust/,Shanghai200232,China；2.Shanghai Research institute of Chemical Indust/, Shanghai200062,China)Abstract:The uncertainty°the determination of lead in cosmetics was evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry!ICP-MS).The samples were treated by microwave digestion and187Re was used as internal standard to determine lead in this experiment.Pead in cosmetics was analyzed by ICP-MS.According to the measurement process,the s ource s of each uncertainty component were analyzed and assessed,and then the uncertainty O synthesized.The results showed that the uncertainty°the determination of lead element in cosmetics was(2.8)mg/kg,(k=2).Py comparing the various uncertainty component,itioound thatthemain inoeuencingoactoe)oothedeteemination unceetaintyweeetheconcenteation oo)oeution wa) caecueated byoi t ingthecueeedueingin)teumentmea)ueement,)tandaed mateeiae,eepeatabieityoomea)ueementand eecoeeeyeate, which provides an i/porOnt theore/cai basis for i/proving the quality control level of the testing Tborato/.K#y wordt:unceetainty；eead；CCP-MS不确定度是评价测定结果质量的依据，表征赋予被测量值分散性的非负参数［1］o评定不确定最常用的方法是国际标准化组织制定的标准《测量不确定度指南》。
金属材料化学定量分析中不确定度评定
差不会超过1%。
分析方法建立起来也比较便利，产生的基体效应也比较低。
进行检测时要保证氩气纯度超过99.999%，观察高度为15mm ，光室温度为38±0.1℃，分析线为257.61nm 。
制备的低合金钢试样采用盐酸、硝酸混合酸进行溶解，进行稀释处理后达到一定体积，把雾化处理后的溶液置到发射光谱仪内，对锰元素分析线257.61nm 发射强度进行测定，再结合校准工作曲线进行强计算，从而得到低合金钢中的锰元素含量。
2.1.2 过硫酸铵银盐容量法该化学成分测定方法适用于测定元素含量在0.1%～3.0%的区间内，制备好试样采用稀酸过程地溶解处理，锰元素会在溶液中生成二价锰离子。
由于溶液中存在银盐接触剂，采用硫酸铵可以把二价锰氧化处理为七价高锰酸根，然后再应用氯离子把银盐进行沉淀。
采用标准溶液进行滴定，将七价锰还原处理为二价锰，根据消耗溶液体积对锰元素含量进行计算。
试验试剂由两种体积分数的硫磷混合酸、25%的过硫酸铵、氧化锌悬浮液。
针对钢中含铬量、是否含钨、含锰量来采取不同的操作方法。
2.2 低合金钢碳元素含量针对低合金钢中碳元素含量的测定，可应用直读光谱仪来进行分析与检测，再结合火花源原子发射光谱分析法来进行测定试验，试验用氩气纯度不低地99.999%，分析时流量值为3.5L/min ，内标准为Fe271.4nm ，实验环境湿度小于70%，温度为23℃，分析线为C193.09nm 。
在实验仪器分光室内，将制备好的试样与电极应用光源发生器激发，应用色散元件把光束实现光谱分解，对分析线、内标线强度进行测理，再结合校准曲线对测量元素含量进行分析。
制备的低合金钢样品需要保证无裂纹、缩孔，与分析样品在相同环境下进行制备，没有进行切割处理的样品需要将表面去除掉1mm 。
3 常用金属材料化学定量分析结果的不确定度评定3.1 光电直读光谱法测定碳含量的不确定度低合金钢中碳含量不确定度可采用光电直读光谱仪进行测定，按照标准要求来建立起数学模型，使输出量y 与输入量x 1、x 2…x n 建立起函数关系。
不确定度评估基本方法
三、检测和校准实验室不确定度评估的基本方法1、测量过程描述：通过对测量过程的描述，找出不确定度的来源。
内容包括：测量内容；测量环境条件；测量标准；被测对象；测量方法；评定结果的使用。
不确定度来源：● 对被测量的定义不完整； ● 实现被测量的测量方法不理想；● 抽样的代表性不够，即被测样本不能代表所定义的被测量；● 对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境的测量与控制不完善； ● 对模拟式仪器的读数存在人为偏移；● 测量仪器的计量性能(如灵敏度、鉴别力、分辨力、死区及稳定性等)的局限性； ● 测量标准或标准物质的不确定度；● 引用的数据或其他参量（常量）的不确定度； ● 测量方法和测量程序的近似性和假设性； ● 在相同条件下被测量在重复观测中的变化。
2、建立数学模型：建立数学模型也称为测量模型化，根据被测量的定义和测量方案，确立被测量与有关量之间的函数关系。
● 被测量Y 和所有个影响量i X ),2,1(n i ，⋯=间的函数关系，一般可写为),2,1(nX X X f Y ，⋯=。
● 若被测量Y 的估计值为y ，输入量i X 的估计值为i x ，则有),x ,,x f(x y n ⋯=21。
有时为简化起见，常直接将该式作为数学模型，用输入量的估计值和输出量的估计值代替输入量和输出量。
● 建立数学模型时，应说明数学模型中各个量的含义。
● 当测量过程复杂，测量步骤和影响因素较多，不容易写成一个完整的数学模型时，可以分步评定。
● 数学模型应满足以下条件：1) 数学模型应包含对测量不确定度有显著影响的全部输入量，做到不遗漏。
2) 不重复计算不确定度分量。
3) 选取合适的输入量，以避免处理较麻烦的相关性。
● 一般根据测量原理导出初步的数学模型，然后将遗漏的输入量补充，逐步完善。
3、不确定度的A 类评定：（1）基本方法——贝塞尔公式（实验标准差）方法在重复性条件下对被测量X 做n 次独立重复测量，得到的测量结果为i x ),2,1(n i ，⋯=。
贝类产品中石油烃测定的不确定度评估
贝类产品中石油烃测定的不确定度评估摘要：不确定度是一个合理表征测量结果分散性的参数，具有广泛的应用性和实用性。
不确定度的评估对实际检测工作的质量控制具有重要意义。
本文研究了荧光分光光度计法测定贝类产品石油烃含量过程中所产生的不确定度。
分别考虑了油标准储备液本身、储备液稀释过程、标准曲线拟合、样品的称量、皂化过程、样品的溶解及重复测定过程等各方面因素。
评估了各项因子的不确定度、合成不确定度以及扩展不确定度。
结果表明，在现场特定情况下，当贝类产品中石油烃的浓度为9.08 mg/kg时，其相对合成不确定度为11?1%，扩展不确定度为2.02 mg/kg（k=2）。
贝类产品石油烃测定的不确定度主要由样品的皂化反应处理过程中的损失所致。
因此减少皂化反应过程中的损失，提高皂化样品的回收率，可以有效的减少测量过程中的不确定度，从而提高检测结果的正确度。
关键词：贝类；石油烃；荧光分光光度法；测量不确定度本文对荧光分光光度计法测定贝类产品中石油烃含量的各个影响因子进行了分析，对其不确定度进行了评估，用以反映其测量的准确度和置信度，从而保证检验结果的有效性和合理性。
1材料与方法1.1仪器与试剂荧光分光光度计（PE LS45）；旋转蒸发仪（布琪）；经脱芳处理后透光率大于90%的石油醚（分析纯，沸点范围60～90 ℃）；6 mol/L氢氧化钠（优级纯）溶液；无水乙醇（重蒸后使用）；二氯甲烷（重蒸后使用）；氯化钠（优级纯）饱和溶液。
1.2方法样品采集、制备及分析测试过程均严格按照海洋环境监测规范GB 17378.6-2007/13执行。
准确称取2～5 g（±0.000 1 g）贝类组织样品于100 mL皂化瓶中进行皂化反应后，用经重蒸处理的二氯甲烷进行萃取，将有机相收集于旋转蒸发瓶中经旋转蒸发至二氯甲烷萃取液剩余0.5 mL，取下旋转蒸发瓶用氮气将残留二氯甲烷萃取液吹干，准确加入10.0 mL脱芳石油醚溶解残留物，制得样品消化液。
森林土壤有效硅的测定（分光光度法）测量不确定度评估报告
森林土壤有效硅的测定（分光光度法）测量不确定度评估报告摘要:检测土壤中的有效硅元素可有效掌握土壤硅素肥力的情况，对改善土质、科学施肥、提高质量、环保有着重大作用。
有效硅是环境分析的关键的指标之一。
在完全相同的测量条件下，测量多次，每次得到的计数是不同的，评价测量结果的水平如何，用不确定度来说明。
不确定度愈小，检测水平越高；反之，不确定度愈大，检测水平越低。
因此学会不确定度的评定是实际检测工作中很重要的部分。
依据LY/T1266-1999《森林土壤有效硅的测定》，分析在土壤有效硅测定时，其中存在的不确定量，探讨不确定量。
关键词：不确定度；土壤有效硅含量；硅钼蓝比色法1.检测方法依据LY/T 1266-1999《森林土壤有效硅的测定》2.测定原理经柠檬酸缓冲溶液中淋失的硅，在特定的酸性环境下，可与钼试药反应得到硅钼酸，当用草酸为掩蔽物以消除对磷的影响时，硅钼酸又可被用硫酸亚铁铵等还原剂再得到硅钼蓝溶液，在上述规定的范围内，蓝深浅与硅浓度成正比，因此也可进行比色测试。
3.测定过程针对风干后的土样利用2毫米筛处理，然后称取10.00克备用，在塑料瓶中利用0.025mol/L柠檬酸溶液进行混合，溶液量为0.1L，确保混合均匀。
放于预先调节至30摄氏度的恒温箱中，每隔1小时摇动一次，取出后用干滤纸过滤。
取滤液0.005L于0.05L容量瓶中，用水稀释至0.015L左右，依次加入硫酸、钼酸铵溶液，摇匀后放置10分钟。
再依次加入草酸铵。
硫酸亚铁铵溶液，用水定容。
放置20分钟后，用1厘米比色皿在700纳米波长处比色。
4.测量结果的计算（1）测量结果计算公式：（2）被测溶液中SiO2的浓度x由线性回归方程计算得到：y = bx + a计算森林土壤中有效硅所产生的各不确定度量，并按照不确定度传递率，相对的不稳定程度如下：因此，可以明确不确定度各分量。
表1：不确定度各分量5.各不确定度分量的计算5.1称重土壤样品质量引入的不确定度根据电子天平IE014-14校准证书，扩展不确定度U=0.03g（k=2），所以标准不确定度为：。
原子吸收光谱法测定铜精矿中银的不确定度评估分析
原子吸收光谱法测定铜精矿中银的不确定度评估分析本文重点分析在应用原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量实验中存在的不确定度问题，对各个实验环节中的不确定度分量进行计算，并经合成确定了最终的不确定度结果，给出了详细的计算与表达方法，望引起业内人士的关注与重视。
标签：铜精矿；原子吸收光谱法；银；不确定度在实验室评估检测过程中，对实验过程不确定度的评估是非常重要的一项内容。
受客观条件以及测试能力等诸多因素的限制，在实验过程中的各项操作都会在一定程度上对测量结果产生影响。
通过对测量不确定度的分析能够用于评价测量水平，从而判定测量结果的准确性。
1 原子吸收光谱法测定实验在应用原子吸收光谱法测定铜精矿实验样品中银含量的过程中，所涉及到的仪器与试剂主要包括：电子天平（Sartorius BSA 224S电子天平）、原子吸收光谱仪（HITACHI Z2010型）、滴定管、容量瓶、移液管、蒸馏水、HCl分析纯、NHO3分析纯、HClO4分析纯等。
实验过程如下：用电子天平精密称取0.3g剂量铜精矿实验样品，加入少量蒸馏水以达到表面湿润状态，加入15.0ml剂量NHO3溶液，加盖后加热溶解，加热期间视情况缓慢摇动，融化至较小体积后加入5.0ml剂量HClO4溶液，持续加入至冒烟后自然冷却并充分溶解，加入5.0mlHCl后继续加热，直至有白烟生成后蒸至湿盐状，并自然冷却。
在此基础之上加入适量HCl，表面皿与杯壁用蒸馏水充分吹洗，加热后用溶解盐类物质，冷却至室温。
将实验溶液移入容量瓶内并用蒸馏水稀释，混合均匀后静置备用。
以328.1nm为检测波长，经空气-乙炔火焰进行处理，对实验溶液中银浓度进行测定与记录。
2 测定不确定度分量在应用原子吸收光谱法对铜精矿中银不确定度进行评估过程中，所涉及到的不确定度分量主要产生在以下几个环节：第一是铜精矿实验样品的称取环节；第二是标准溶液配置环节；第三是试样定容体积环节；第四是标准曲线拟合环节；第五是铜精矿实验样品重复性测定环节。
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不确定度分量--标准物质
• 标准物质参考值，不确定度或标准物质的纯度（固 体）
– 证书或标签或使用说明给出
• 标准物质称量（固体）
– 天平检定证书（MPE） – 天平重复性标准偏差
• 标准溶液稀释及配制
– 刻度吸管MPE – 容量瓶MPE – 进样器MPE
• 标准曲线拟合不确定度
•
• • • •
b- 直线截距 c- 直线斜率 y-所得浓度 SR-拟合标准偏差
有证标准物质上某组分质量浓度ρs=80.00mg/L,U=0.08 mg/L (k=2)。重复性条件下测定n=10次得 = 84.00 mg/L, sr(ρi)=0.15 mg/L。求回收率的相对不确定度。
• 解：
• (1) 平均值的标准偏差 • (2) 平均值的相对标准不确定度 • (3)标物参考值的不确定度 • (4)标物参考值的相对不确定度 • (5)合成相对标准不确定度
• • • • • 番茄红素（固体）纯度≥95%，配制成1 mg/mL的番茄红素标准储备溶液 天平称取0.100 g番茄红素置于100mL容量瓶中 称量s=0.002 g，体积重复性s(v)=0.12mL 纯度： 质量（两次称量）
– u(P)= 0.6×0.05 /2 = 0.015 – urel(P)= 0.015/0.95=0.0158 – uc ud(m) = s=0.0028 g – 系统误差合成为0 – uc ud rel(m)=0.028
利用证书上的扩展不确定度计算标 准不确定度
• uB=U/k 或 uB=U95/k95
• 标准物质证书上标准参考值=0.200±0.002 mg/kg，求u(m)。
解： u(m) =0.002/2=0.001 mg/kg
• 如果0.002是2倍或3倍标准偏差，换算为1倍
标准偏差即可
• 标准物质的称量（固体）
•
体积
– – – – –
•
合成 uc=0.032× 1=0.032 mg/mL
100mL容量瓶MPE±0.05 mL， u(V1)= 0.05×0.6=0.03 mL 重复性 u(V2)= s(v)= 0.12 mL 温度5℃，u(T)= 5×2.1×10-4×0.6×100 = 0.06 mL uc(V)=0.137mL Uc rel(V)=0.00137
– 标准曲线方程
利用标准物质纯度计算不确定度
• 例10 标准物质纯度≥95%，求u(P)。
解：纯度至少5%的分散，其半宽a=2.5% 估计矩形分布，b=0.6 u(P) =0.6×2.5% = 0.015
• 例11 标准物质证书P=(99.0±1.0)%，求u(P)。
解：1%为分散区半宽a=1% 估计矩形分布，b=0.6 u(P) =0.6×1% = 0.006
– 考虑称量方式（两次还是一次） – 天平检定证书（MPE）（两次系统效应的不确 定度为0） – 天平重复性标准偏差（两次随机效应不确定度 合成为 s）
标准溶液稀释及配制
• • • • • 考虑配制次数及配制过程中的相关性 刻度吸管MPE 容量瓶MPE 温度对体积的影响 重复性标准偏差
举例：配制番茄红素标准溶液
– – – – y：仪器示值 x：样品含量 a ：斜率 b : 截距
• a、x、b为三个输入量 • 样品含量数学模型： x = (y-b)/ a • 前提是标准溶液浓度的不确定度的影响可以忽略
直线拟合方法
•
• n1-被测溶液测量次数（平行样 即为2次） • n2-标准溶液测量次数，（拟合 总点数,如果5个浓度每个浓度测 3次，应为15次） • xi-标准溶液浓度值 • y-标准溶液的测定值 • -标准溶液浓度的平均值
• 容量瓶
– – – –
• 合成 uc= 0.046
MPE±0.03 mL u(V1)=0.03 mL 重复偏差0.01 uur(V1)=0.01 mL 温度u(T1)= 5×2.1× 10-4×0.6×10 = 0.006 mL 合成uc(V)= 0.0322 mL
标准曲线拟合
• 理化检验中有一部分方法是在标准曲线上确定样 品的含量 • 标准曲线一般为直线方程 y = ax + b • 可以将y = ax + b理解为数学模型
标准溶液的稀释由1 mg/mL稀释到100ug/mL
1mL刻度吸管取1mL，加入10mL容量瓶
• 母液不确定度uc=0.032 mg/mL • 移液管
– – – – MPE±0.008 mL u(V1)=0.0048 mL 重复偏差0.004 uur(V1)=0.004 mL 温度u(T1)= 5×2.1× 10-4×0.6×1 = 0.0006 mL 合成uc(V)= 0.0063 mL