材料表界面第二章

2.5 Kelvin公式
讨论：
（1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压 的定量关系。对液滴（凸面，R’>0），半径R'越小， 蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体， 因此蒸发得快（小的变小，大的变大）。化工生产中 的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小 液滴），与热空气混合后很快干燥。
Байду номын сангаас
上面的推导过程，有两个简化处理：
（1）对凹月面看作为球面的近似处理；
（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才 是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。
考虑对以上两个简化作修正。
2.4液体表面张力的测定
修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法
a 2 r (h r / 3 0.1288 r 2 / h 0.1321 r 3 / h2 )
2.4液体表面张力的测定
Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程
f=0.9045-0.7249(r/v1/3 ) 0.4293(r/v1/3 )2
上式是用于0.3<（ r/v1/3) <1.2的区间。 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：
f=1.007-1.4789(r/v1/3 ) 1.829(r/v1/3 )
a2 = 0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+ 0.1312*0.05503/1.2012) = 0.06705
σ = ½ * △ρg a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980
*0.06705 = 28.8 (mN/m)
如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706
式中A、B均为常数。此式表明，以σ 对lnC作图，应
2.6 .1 溶液的表面张力
3.第三类物质：
其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。 至一定浓度后表面张力不再有明显变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸 盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液
2.6 .1 溶液的表面张力
2.5 Kelvin公式
• 代入Kelvin公式： P 2 V ln P0 RTr
2(71.97 10-3 J m 2 )(18 106 m3 mol 1) = (8.314 J mol 1 K 1 )(298 K )(3 10 9 ) =0.3486 p =1.417 p0 p=1.417 3.168 10-3 N m -2 =4.489kPa
2. 讨论分子在两相界面上的定向排列
2.5 Kelvin公式
与液相平衡的气相自由焓变化为：
GV RT ln p / p0
(2-38)
假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，
G1 GV
P 2 V 2 M RT ln P0 r r (2-40)
P0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压，
V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。
2.6.2 Gibbs吸附等温式
讨论
1. 计算某物质的吸附量Γ2
(1) 测定不同C2时σ值并作图，求得dσ/dC2，由
公式计算Γ2。
(2) 根据Szyszkowski公式，对浓度求微分，再由 Gibbs吸附等温式计算。
0 0b ln(c / a 1)
(2-44)
2.6.2 Gibbs吸附等温式
(2-23)
式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是 考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对
偏离球形的修正。
2.4液体表面张力的测定
修正方法之二：数据逼近法
1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；
2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1； 3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值； 4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2； 5）重复上述计算过程，直至a值恒定； 6）由 = a2 ρg/2，求出。
2.5 Kelvin公式
• 小液滴平衡时的蒸汽压比平 面液体平衡的蒸汽压大。 • 压力改变对液相摩尔自由焓 的影响为：
小液滴消失 小液滴消失，
大液滴变大
1 1 G1 Vdp V p V r1 r2
(2-37)
dG SdT VdP dA
2.6 .1 溶液的表面张力
在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度 较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。 对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：
0 0b ln(c / a 1)
a：随溶质而异的特性常数。
(2-44)
2.6 .1 溶液的表面张力
2.6 .1 溶液的表面张力
在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值 与其浓 度成正比：
0 C
Traube规则： 在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓 度因分子中每增加一个亚甲基 -CH2- 而减少为原来的三分之 一，即α 值增大3倍。
2.5 Kelvin公式
例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，
求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴 的蒸气压（水在25℃时的表面张力为 71.97×10-3 N*m-1).
2.5 Kelvin公式
解：先求水滴半径：
3 N 3 4 r 4 r 3 3 3 3 2 2 A N 4 r 4 r 3 4 r r 3 3 r A (103 kg m 3 )(106 m 2 kg 1 ) 3 109 m 3nm V
2.5 Kelvin公式
（2）对凹液面，R’<0，半径（|R‘|）越小，其饱和 蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛 细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形， 一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽， 对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状 态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝 结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管 凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化 剂的孔径大小。
式中：b：特性常数，同系物的b值大致相同；
2.6 .1 溶液的表面张力
• 对上式在C→0时，将ln（c/a + 1）按级数展开，取 第一项可得

回到Traube公式
0b
a
c
（2-45）
2.6 .1 溶液的表面张力
当浓度很大时，式（2-44）中（c/a +1）≈c/a。此时可
简化为 σ =A+BlnC 为一直线。 （2-46）
gh=2 /r
(2-20)
2.4液体表面张力的测定
式（2-20）也可以改写成
a 2 2 / g rh
（2-21）
式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。
当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间， 若弯月面仍为球面，则有：
2 cos gh r
(2-22)
2.4液体表面张力的测定
2
(2-29)
(2-30)
上式的适用于0.058 < （r/v1/3) < 0.3区间
2.4液体表面张力的测定
2.4.4 吊环法
设环的内径为R’,环由半径为r的
铂丝制成，将环拉起时所需的
力p。则：
P=W环 2 R ' 2 ( R ' 2r )
2.4液体表面张力的测定
• 式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对 环施加的表面张力。令F=P－W环，R=R’+r,则可得：
F 4 ( R ' r ) 4 R
(2-31)
• Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差， 模拟滴重法作了校正。即
f= (r3 / V , R / r )
• 图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r 下以f对R3 / V作出一系列曲线。
2.4液体表面张力的测定
若在常压下，气温降低了，此时毛细 管中汞面是上升、不变、还是下降？
为什么？
2.4液体表面张力的测定
2.4.1毛细管法
（1）毛细管的管径足够细； （2）液体完全浸润管壁
由Laplace方程可得：
Δp=2σ/r
(2-19)
若定义h为凹月面底部距平 液面的高度，则压差Δp应 等于毛细管内液柱的静压 强，即
2.6 Gibbs吸附等温式
2.6.1 溶液的表面张力 在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有 三种比较典型的类型。 1.第一类物质：
表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.
如无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。
2.6 .1 溶液的表面张力
2.6 .1 溶液的表面张力
2.第二类物质： 表面张力随溶质浓度增加而减小. 如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。 降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其 降低表面张力能力越强。
上节课回顾
• 表界面概念和重要性 • 表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质
σ F 2L (2 1)
(G / A) p,T ,n
B
• Laplace方程
p (1/ r1 1/ r2 )
(2-18)
作业
1. 表面张力产生的原因？
2. 毛细管插入汞中，管中汞柱表
面呈凸形，管中液面比管外液面低。
2.6.2 Gibbs吸附等温式
c 1 1 2 2 RT c2 RT ln c2 T T
(2-47)
Γ表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是摩尔/cm2。
它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸