材料表界面(华东理工大学)-3
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材料表界面(华东理工大学)-7
由于：
W c 1 2 W c 2 2
1 2
可整理得到：
12 1 2 -2 ( 1 2 )
1/2
(6 -3 2 )
分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ 可用分子结构参数表示为:
= V A
(6 -3 3 )
V：相互作用单元的摩尔体积
其中
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：
c
0 .4 3
K V
0 .1 4
(6 -2 4 )
K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相 互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：
c 0 .3 2 7[( F ) s / n s ]
(
G gr A
2
) T , P g r＝ 0
(6-12)
g r ( )P 0 AT T P T P G gr
σg：玻璃态的表面张力； σr：：橡胶态的表面张力， 在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。
● Macleod方程：
0
ρ为密度，n为常数
ห้องสมุดไป่ตู้
n
log n log A
0
n
微分
d dT
1 V
n 0
n 1
d
n 0 d
n
dT
1 V
dT
(V / T ) p
d T
n
(6-6)
α为等压热膨胀系数
6.2 相变对表面张力的影响
A：表面积 因此，在晶体熔化过程中，σ c≠σ m，表面张力要发生突变。
等离子体简介
③气体通过部分，全部采用陶瓷、石英、 不锈钢等防腐蚀材料，电极与废气不直接 接触，根本上解决了低温等离子体技术设 备腐蚀问题；其他技术是气体与电极直接 接触，电极在3个月或1年内会造成严重腐 蚀，即使通过的气体没有腐蚀性，自身所 产生的臭氧也会把电极造成腐蚀；
④DDBD主机为成套工业废气处理装置，前 面配有DDBD专用塔，能有效去除废气中的 粉尘和水分，操作简单； ⑤自动化程度高，设备启动、停止十分迅 速，随用随开，对于部分化工生产的不连 续性，可以在生产时开启，不生产的间隙 停止运行，大量的节约能源；
感谢欣赏！ 谢谢！
等离子体的应用还有很多，下面 介绍一种有关保护环境应用！
一：低温等离子体废气处理技术
双介质阻挡放电 （Double Dielectric Barrier Disch arge，简称DDBD） DDBD技术采用形式产生等离 子体，所产生等离子体的密度是其 他技术产生等离子体密度的1500倍， 该技术是派力迪公司与复旦大学共 同研发成功的。
总结
低温等离子体空气净化（废气处理）能够 显著治理的污染有：VOC、恶臭气体、异 味气体、油烟、粉尘，也可用于消毒杀菌。 低温等离子体技术是一种全新的净化过程， 不需要任何添加剂、不产生废水、废渣， 不会导致二次污染
参考文献 材料表界面（第二版） 胡福增等著 华东理工大学出版社 /77/1048.html /view/1982802.htm /view/1277.htm
低温等离子体
（3）：混合等离子体
在常压或低于常压下，使用5~50kV直 流或高阻抗的电源，在电极间发生电晕放 电或臭氧发生器产生的等离子体，一般也 将其归入低温等 离子体的范畴！
四：低温等离子体中基本粒子能量范围
材料表界面华东理工大学PPT课件
第4309页/共56页
三、表面自由能(surface free energy)
狭义的表面自由能定义：
(G / A) p,T ,nB
狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时， Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用 符号σ表示，单位为J·m-2。
第332页/共56页
表面张力
• 在图2-1中，设在F力作用下 金属丝移动dx的距离，则所 做的功为：
dW fdx σ • 2L • dx
(2 2)
• 但2L*dx等于液膜的面积增 量dA,所以:
dW σ • dA
(2-3)
• 将上式形式改写成如下形式：
σ=dW/dA
(2-4)
第343页/共56页
第221页/共56页
1.3表界面研究的重要性
表、界面现象一览表
界面现象
分类
表、
剂）
作为表面活性剂
肥皂和洗涤剂（表面活性
材料制造的产品 活性剂）
乳化剂和稳定剂（非表面
除草剂和杀虫剂
织物软化剂
表界面现象的直接应用 润滑、粘接、泡沫、润湿和
防水
第232页/共56页
1.3表界面研究的重要性
• 登月计划失败例 ； • MDF水泥； • 复合材料偶联剂； • 纳米材料；
第3209页/共56页
表面张力
表面张力示意：
如果在金属线框中间系一线圈，一 (a)
起浸入肥皂液中，然后取出，上面形 成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
(b)
如果刺破线圈中央的液膜，线圈 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚 的显示出表面张力的存在。
材料表面1-2013
10
本课程的地位、作用及要求 地位：重要的专业基础课 作用与要求: 了解与熟悉表面界面的结构特征;
掌握表面界面现象的一般规律; 理解并熟悉复合材料表面及界面性能特点； 了解有关表面涂层与改性的方法。
11
本课程的内容
绪论
材料的表面与界面定义与分类；表面与界面的重要性； 本课程的主要内容与要求。
一个薄层，对材料性 能有重要影响； 多数情况下可视为忽 略厚度的二维平面；
5
表面的能量状态
Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.
表面与界面
Surface and Interface
周新贵，余金山
Email: zhouxingui@ jjss_y@ 国防科技大学航天科学与工程学院CFC重点实验室
1
绪 论
表面与界面基本定义 表面的能量状态 材料表面与界面的重要性
本课程的地位、作用及要求
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
6
表面自由能
如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要 与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不 变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的 功，称为表面功。
也可理解为系统增加单位面积所需做的功，单位 是J/m2，所以也称为表面自由能。
本课程的地位、作用及要求 地位：重要的专业基础课 作用与要求: 了解与熟悉表面界面的结构特征;
掌握表面界面现象的一般规律; 理解并熟悉复合材料表面及界面性能特点； 了解有关表面涂层与改性的方法。
11
本课程的内容
绪论
材料的表面与界面定义与分类；表面与界面的重要性； 本课程的主要内容与要求。
一个薄层，对材料性 能有重要影响； 多数情况下可视为忽 略厚度的二维平面；
5
表面的能量状态
Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.
表面与界面
Surface and Interface
周新贵，余金山
Email: zhouxingui@ jjss_y@ 国防科技大学航天科学与工程学院CFC重点实验室
1
绪 论
表面与界面基本定义 表面的能量状态 材料表面与界面的重要性
本课程的地位、作用及要求
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
6
表面自由能
如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要 与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不 变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的 功，称为表面功。
也可理解为系统增加单位面积所需做的功，单位 是J/m2，所以也称为表面自由能。
“材料表面与界面”课程思政教学初步探索
堂上通过 PPT 向学生展示我国 在 航 天 领 域 的 成 就,增
强民族自信,增进爱国情怀。另外,还可以通过 向 学 生
生认真操作,仔 细 观 察 实 验 现 象,如 实 记 录 实 验 结 果,
介绍中外界面科学的研究成果,培养学生的国际 视 野,
以培养“一丝不苟”的科学精神。
引导学生树立 正 确 的 世 界 观、人 生 观、价 值 观,培 养 学
德育培养
思考
可持续发展观
图 1 思政内容融入课程实验模式示意图
课程实验 是 材 料 表 面 与 界 面 课 程 的 重 要 组 成 部
分,对学生的实 践 创 新 能 力 及 思 政 素 质 的 培 养 尤 为 重
知识掌握
预习报告
实验报告
思政感悟
3 科技前沿和课程思政的融合
材料 表 面 与 界 面 是 一 门 应 用 型 学 科,因 此 科 研 成
生对实验课的思政感悟,引入“诚信意识和科学精神”,
展为主线,将表 面 化 学 原 本 相 对 独 立 的 知 识 点 合 理 串
实验考核环节,通 过 批 阅 预 习 报 告 和 实 验 报 告 以 及 学
从而实现知识传授和德育培养双重目标。
2
.1 实验准备环节中的思政教育
在实验准备环节中,教师要求学生提前预 习 实 验,
实验准备
理吸附和化学吸 附 的 区 别,同 时 具 体 分 析 固 气 吸 附 关
融合
课程实验 1
课程实验 2
指导
科学精神
创新思维
系曲线,再继续扩展到应用领域,学习催化材料的吸 附
行为以及孔结 构 的 分 析 技 术 方 习
思政主题引入
价值引领
表面改性硅灰石增韧环氧树脂的研究
ｉ ｍｐａ ｔｓｒ ｎ ｔ ｎ ｒ ａ ｅ ｖ４７ ７ ｃ ｔｅ ｇｈ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｂ ． ９％ ａ ｄ ４７ ９ ｎ ． ５％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ． ｅ ｐ ｃｉｅ ｙ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ： Ｅｐｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｘ ｓｎ； Ｗ ｏｌ ｓｏ ｉｅ； Ｓ ｒａ ｅ Ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ｌａ ｔ ｎ ｔ ｕ ｆｃ ｄｆ ａｉ ｎ； Ｔｏ ｈｅ ｉ ｇ； Ｍｅ ｈａ ｉ ａ ｒ ｐ ｒｙ ｉ ｕｇ ｎ ｎ ｃ ｎ ｃ ｌＰ ｏ ｅ ｔ
１ ：上 海 壮 景 化 工 有 限公 司 ；引 发 剂 （ ） 一缩 二 乙 二
但 硅灰 石 与有机 聚合 物也存 在 相容性 的问题 ，共混 时
在 聚合 物 中分散 不均 ，工艺 性 变差 ，导致 制 品力学 性
能下 降 ，限制 了硅 灰 石 在 聚 合物 中 的应 用 。 因此 需 要对 硅灰 石进行 表 面改性 ，改善其 与 聚合物 的相 容
（ Ａ） Ｓ ：上海 凌峰 化学试 剂有 限公 司 。
１２ 试 验 设 备 ．
０ ５ 、１０ 、１５ 、２ ０ 和 ２ ５ 的硬 脂 酸 、硅 ．％ ．％ ．％ ．％ ．％
烷 偶联 剂 Ｋ ５ ０和 Ｋ ５ ０，其 他 条 件 不 变 ，对 硅 厥 Ｈ５ Ｈ６ 石 进行 表面 改性 。样 品在二 甲苯 中沉降体 积 和接触 角
１３ ２ 改性 效果评 价 ．．
沉降 体积法 ：称 取 ２ｇ改性 硅灰 石 置于 ２ Ｌ量 ５ｍ 筒 中 ，加人 ２ ０ｍＬ苯 ，强力 搅拌 １ｒ ｎ ｉ ，静 置 ３ 后 ａ ０Ｓ
读取 界面 高度 。在相 同条 件下 ，界 面高度越 大 ，说 明
改性 效果越 好 。
接触 角 ：称 取 ２ ｇ硅 灰 石 粉 压 片 ，用 Ｊ ２ ０ Ｄ Ｃ００ ３
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ： Ｅｐｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｘ ｓｎ； Ｗ ｏｌ ｓｏ ｉｅ； Ｓ ｒａ ｅ Ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ｌａ ｔ ｎ ｔ ｕ ｆｃ ｄｆ ａｉ ｎ； Ｔｏ ｈｅ ｉ ｇ； Ｍｅ ｈａ ｉ ａ ｒ ｐ ｒｙ ｉ ｕｇ ｎ ｎ ｃ ｎ ｃ ｌＰ ｏ ｅ ｔ
１ ：上 海 壮 景 化 工 有 限公 司 ；引 发 剂 （ ） 一缩 二 乙 二
但 硅灰 石 与有机 聚合 物也存 在 相容性 的问题 ，共混 时
在 聚合 物 中分散 不均 ，工艺 性 变差 ，导致 制 品力学 性
能下 降 ，限制 了硅 灰 石 在 聚 合物 中 的应 用 。 因此 需 要对 硅灰 石进行 表 面改性 ，改善其 与 聚合物 的相 容
（ Ａ） Ｓ ：上海 凌峰 化学试 剂有 限公 司 。
１２ 试 验 设 备 ．
０ ５ 、１０ 、１５ 、２ ０ 和 ２ ５ 的硬 脂 酸 、硅 ．％ ．％ ．％ ．％ ．％
烷 偶联 剂 Ｋ ５ ０和 Ｋ ５ ０，其 他 条 件 不 变 ，对 硅 厥 Ｈ５ Ｈ６ 石 进行 表面 改性 。样 品在二 甲苯 中沉降体 积 和接触 角
１３ ２ 改性 效果评 价 ．．
沉降 体积法 ：称 取 ２ｇ改性 硅灰 石 置于 ２ Ｌ量 ５ｍ 筒 中 ，加人 ２ ０ｍＬ苯 ，强力 搅拌 １ｒ ｎ ｉ ，静 置 ３ 后 ａ ０Ｓ
读取 界面 高度 。在相 同条 件下 ，界 面高度越 大 ，说 明
改性 效果越 好 。
接触 角 ：称 取 ２ ｇ硅 灰 石 粉 压 片 ，用 Ｊ ２ ０ Ｄ Ｃ００ ３
材料表界面(华东理工大学)-4
被吸附分子的解吸附速率V2：
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2
k1 p
即
k1 P (1-θ) =k2θ
k 2 k1 p
令
b
k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： =
bp 1+ bp
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律； （2）高压或吸附很强时，bp》1,
V1 k 1 p (1 )
2
脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：
V 2 k 2
平衡时V1=V2，所以
1
2
1
1
b2 p2
Langmuir吸附等温式
1
1
即
b2 p2
1 1
(3 -1 4 )
1 b2 p2
式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/2《1,
上式简化为：
3.3.3 BET多分子层吸附理论
第一类曲线： Langmuir型，可用单分子 层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为 Langmuir公式。
（1）当Q1》Qn时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的 反应活性高，吸附大多不可逆，被认为是化学吸附。如金属与 氧气、氢气或一氧化碳的表面反应体系。 （2）当固体具有超微孔和极微孔时，外表面积比孔内表面积小很 多。微孔的吸附势很大，在低压区，吸附曲线就迅速上升，发 生微孔吸附，在平坦区，发生外表面吸附。
1szyszkowski公式110???acabdcd??1?ln00?????acb???11012????????acabrtccrtct?111??acacacrtb0????2szyszkowski公式cbaln???bcdd??lnrtbcrtt?????????ln10bb???ttcrtcrtcln112???????????bcrt????ln12?cbaln???szyszkowski公式rtrtb???????12rtb????0bb???33333固固气表面吸附气表面吸附331吸附等温线吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示即
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2
k1 p
即
k1 P (1-θ) =k2θ
k 2 k1 p
令
b
k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： =
bp 1+ bp
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律； （2）高压或吸附很强时，bp》1,
V1 k 1 p (1 )
2
脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：
V 2 k 2
平衡时V1=V2，所以
1
2
1
1
b2 p2
Langmuir吸附等温式
1
1
即
b2 p2
1 1
(3 -1 4 )
1 b2 p2
式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/2《1,
上式简化为：
3.3.3 BET多分子层吸附理论
第一类曲线： Langmuir型，可用单分子 层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为 Langmuir公式。
（1）当Q1》Qn时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的 反应活性高，吸附大多不可逆，被认为是化学吸附。如金属与 氧气、氢气或一氧化碳的表面反应体系。 （2）当固体具有超微孔和极微孔时，外表面积比孔内表面积小很 多。微孔的吸附势很大，在低压区，吸附曲线就迅速上升，发 生微孔吸附，在平坦区，发生外表面吸附。
1szyszkowski公式110???acabdcd??1?ln00?????acb???11012????????acabrtccrtct?111??acacacrtb0????2szyszkowski公式cbaln???bcdd??lnrtbcrtt?????????ln10bb???ttcrtcrtcln112???????????bcrt????ln12?cbaln???szyszkowski公式rtrtb???????12rtb????0bb???33333固固气表面吸附气表面吸附331吸附等温线吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示即
《粉体材料表面改性》课程教学大纲
《粉体材料表面改性》课程教学大纲课程代码：050542002课程英文名称：SurfaceModificationofpowder（A2）课程总学时：24讲课：24实验：0上机：0适用专业：粉体科学与工程专业大纲编写（修订）时间：2017.3一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标粉体表面改性是粉体科学与工程专业方向课，为选修课。
本门课程讲授粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、各行业典型粉体及纳米粉体饿表面改性方法、实践及改性产品的检测及表征方法。
通过本课程的学习，不仅让学生掌握粉体表面改性的相关理论，同时培养学生发现、分析与解决问题的能力和精密进行科学研究的技能。
为学生将来从事粉末材料、粉体工程领域的生产、科研打下坚实的理论和实践基础。
通过本课程的学习，学生将达到以下要求：1．掌握粉体材料表面改性工艺的方法和原理；2．使学生掌握目前工业表面改性典型设备；3．使学生了解表面改性剂的种类、性质、使用条件；4．掌握粉体改性前后的物性变化及相关的检测方法；5.进一步结合创新创业培养目标，加强学生创新能力的培养，使学生具备独立进行粉体表面原位修饰工艺设计与设备选型的能力。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求1.基本知识：掌握粉体表面改性一般知识，包括粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、改性产品的检测及表征方法等。
2.基本理论和方法：掌握粉体表面的物性，粉体表面改性的基本原理、掌握粉体表面改性工艺设计和设备；了解常见工业粉体的表面改性方法及应用。
3.基本技能:掌握粉体改性工艺设计计算、独立进行设备选型的技能等。
了解特种粉体的生产工艺、制备技术及行业发展趋势。
具备制备、加工特种粉体的必要的基础知识和基本技能。
（三）实施说明本课程安排在第七学期学习，共24学时，其中理论讲课24学时。
根据教学的需要，有针对性地对教学内容适当增减，各部分学时数可适当调整2学时。
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A0A/W(3-3)
提高固体比表面积的方法： （1）将固体粉碎成微粒 （2）使固体内部具有多孔性
3.1固体表面特性
• 例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉 碎成边长为10－6 cm的小立方体，求其总表面 积。
3.1固体表面特性
• 解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面 积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体 的个数n＝(1/ρ)/V，所以，总表面积：
3.1固体表面特性
3.1.3固体表面吸附性
(1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分 物理吸附和化学吸附。
3.1固体表面特性
3.1固体表面特性
比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表 面积。可按下式计算：
1+bp
(3-10) b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律；
（2）高压或吸附很强时，bp》1, 则θ≈1，即θ与p无关；
（3）当压力适中，θ用式（3-10） 表示。（或θ∝Pm, 0<m<1）
Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法
= bp
1+bp
(3-10)
= V bp
Vm 1+bp
重排：
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
Vm代表表面上吸满单分子 层气体的吸附量，V代表压 力为P时的实际吸附量。
以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率 和截距可以求出Vm和b。
Langmuir吸附等温式
5. Langmuir吸附等温式的应用
（1）Vm与固体的比表面积As有如下关系：
As
VmN0
V0
（3-12）
V0为标准状态下气体的摩尔 体积；N0为阿伏伽德罗ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数； ω为一个吸附位的面积
3.2固体表面的自由能
解：氯化钠摩尔质量＝58.5 每g 1μm颗粒的氯化钠晶体的总表面积为2.8×104cm2， 因此氯化钠的表面能为：
E s= 5 8 .5 6 2 6 ..8 9 1 0 4 4 0 8 1 0 7J• c m 1
3.3 固-气表面吸附
3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或
3.1.2固体表面的不均一性
固体表面的最突出特性之一是其不均一性。 表现为： （1）表面粗糙
n
hi
h av
i1
n
1
hrms＝
n i1
hi 2
2 / n
3.1固体表面特性
（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）
图3-2 面心立方结构上的原子排列 （3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质
体积来表示，即：
q=x/m (3-7) 或 q'v/m (3-8)
式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸 附气体的体积，m为吸附剂的质量。
3.3 固-气表面吸附
平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：
q = f(T,p)
(3-9)
恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；
恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；
S6a2N6a2 1
V
6a2
1
a3
6a2.26106
2.8105cm2
3.2固体表面的自由能
3.2.1 固体的表面能和表面应力
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂 直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关 系：
= (1 2)/2 (3 -4 )
此式可理解为固体表面张力的力学定义。
3.2固体表面的自由能
恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；
3.3 固-气表面吸附
3.3.2 Langmuir吸附等温式
1. 基本观点：
（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面 时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；
（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集 与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。
Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1：
V1 = k1 P (1-θ)
被吸附分子的解吸附速率V2：
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： = bp
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，
图3-3 面积增量
3.2固体表面的自由能
则总的表面自由能增加可表示为：
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
第三章 固体表 面
3.1固体表面特性
３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性
在形成新表面的过程中可以认为包括以下 两个步骤： (1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。
• 对液体这两个过程同时完成； • 对固体第二个过程难完成，产生表面应力
3.1固体表面特性
3.2.2 固体表面能的实验测定 （1）从应变速率与应力的关系 估算
3.2 固体表面的自由能
（2）从溶解热测定估算 实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶 解热的差值，可估算固体的表面能。
• 例：氯化钠晶体的颗粒尺寸为1μm，实验 测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大 66.9 J/mol，
• 求：氯化钠的表面能。
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2） （3－5）
3.2固体表面的自由能
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则（3-5）式简化为：
=d(A G s)G SA (dG s) (36)
dA
dA
• 对液体 dGs =0，所以τ= Gs ，也即
dA
τ= Gs=σ 对固体，τ≠Gs，相差 dGs一项
dA
3.2 固体表面的自由能
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附公式 ● 假定固体表面有S个吸附位， ● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0=S-S1个。 ● 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分 数
提高固体比表面积的方法： （1）将固体粉碎成微粒 （2）使固体内部具有多孔性
3.1固体表面特性
• 例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉 碎成边长为10－6 cm的小立方体，求其总表面 积。
3.1固体表面特性
• 解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面 积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体 的个数n＝(1/ρ)/V，所以，总表面积：
3.1固体表面特性
3.1.3固体表面吸附性
(1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分 物理吸附和化学吸附。
3.1固体表面特性
3.1固体表面特性
比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表 面积。可按下式计算：
1+bp
(3-10) b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律；
（2）高压或吸附很强时，bp》1, 则θ≈1，即θ与p无关；
（3）当压力适中，θ用式（3-10） 表示。（或θ∝Pm, 0<m<1）
Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法
= bp
1+bp
(3-10)
= V bp
Vm 1+bp
重排：
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
Vm代表表面上吸满单分子 层气体的吸附量，V代表压 力为P时的实际吸附量。
以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率 和截距可以求出Vm和b。
Langmuir吸附等温式
5. Langmuir吸附等温式的应用
（1）Vm与固体的比表面积As有如下关系：
As
VmN0
V0
（3-12）
V0为标准状态下气体的摩尔 体积；N0为阿伏伽德罗ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数； ω为一个吸附位的面积
3.2固体表面的自由能
解：氯化钠摩尔质量＝58.5 每g 1μm颗粒的氯化钠晶体的总表面积为2.8×104cm2， 因此氯化钠的表面能为：
E s= 5 8 .5 6 2 6 ..8 9 1 0 4 4 0 8 1 0 7J• c m 1
3.3 固-气表面吸附
3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或
3.1.2固体表面的不均一性
固体表面的最突出特性之一是其不均一性。 表现为： （1）表面粗糙
n
hi
h av
i1
n
1
hrms＝
n i1
hi 2
2 / n
3.1固体表面特性
（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）
图3-2 面心立方结构上的原子排列 （3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质
体积来表示，即：
q=x/m (3-7) 或 q'v/m (3-8)
式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸 附气体的体积，m为吸附剂的质量。
3.3 固-气表面吸附
平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：
q = f(T,p)
(3-9)
恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；
恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；
S6a2N6a2 1
V
6a2
1
a3
6a2.26106
2.8105cm2
3.2固体表面的自由能
3.2.1 固体的表面能和表面应力
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂 直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关 系：
= (1 2)/2 (3 -4 )
此式可理解为固体表面张力的力学定义。
3.2固体表面的自由能
恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；
3.3 固-气表面吸附
3.3.2 Langmuir吸附等温式
1. 基本观点：
（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面 时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；
（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集 与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。
Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1：
V1 = k1 P (1-θ)
被吸附分子的解吸附速率V2：
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： = bp
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，
图3-3 面积增量
3.2固体表面的自由能
则总的表面自由能增加可表示为：
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
第三章 固体表 面
3.1固体表面特性
３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性
在形成新表面的过程中可以认为包括以下 两个步骤： (1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。
• 对液体这两个过程同时完成； • 对固体第二个过程难完成，产生表面应力
3.1固体表面特性
3.2.2 固体表面能的实验测定 （1）从应变速率与应力的关系 估算
3.2 固体表面的自由能
（2）从溶解热测定估算 实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶 解热的差值，可估算固体的表面能。
• 例：氯化钠晶体的颗粒尺寸为1μm，实验 测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大 66.9 J/mol，
• 求：氯化钠的表面能。
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2） （3－5）
3.2固体表面的自由能
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则（3-5）式简化为：
=d(A G s)G SA (dG s) (36)
dA
dA
• 对液体 dGs =0，所以τ= Gs ，也即
dA
τ= Gs=σ 对固体，τ≠Gs，相差 dGs一项
dA
3.2 固体表面的自由能
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附公式 ● 假定固体表面有S个吸附位， ● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0=S-S1个。 ● 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分 数