PES_PBA共混体系的相容性及其结晶行为_王海军

ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混体系的相容性及其结晶行为
王 海 军ａ，ｂ，冯 会 平ａ，王 学 川ａ，ｂ
（陕西科技大学 ａ．资源与环境学院；ｂ．陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 ７１００２１）
摘 要：采用溶液浇铸法制备了聚丁二酸乙二醇酯／聚己二酸丁二醇酯（ＰＥＳ／ＰＢＡ）共 混 物，并使用偏光显微镜（ＰＯＭ）和差示扫 描 量 热 仪 （ＤＳＣ）等 手 段 研 究 了 ＰＥＳ／ＰＢＡ 共 混 物 两种组分的相容 性 及 结 晶 动 力 学。 相 分 离 形 貌 和 玻 璃 化 转 变 温 度 结 果 表 明，ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混物为热力学不相容共混体系。利用 Ａｖｒａｍｉ方程分别研究了共混物中两种组分的 等 温结晶动力学，并计算 了 相 关 的 结 晶 动 力 学 参 数。ＰＥＳ 的 结 晶 速 率 随 着 ＰＢＡ 的 增 加 而 减小，Ａｖｒａｍｉ指数基本不变；ＰＢＡ 的结晶速率也随着 ＰＢＡ 含量的降低而减小，但 其 结 晶 机理不受共混比例的影响。 关 键 词 ：聚 丁 二 酸 乙 二 醇 酯 （ＰＥＳ）；聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 （ＰＢＡ）；共 混 ；相 容 性 ；结 晶 中 图 分 类 号 ：Ｏ ７９３ 文 献 标 志 码 ：Ａ
图２为 ＰＥＳ／ＰＢＡ（５０／５０）共混物在不同状态 下的 ＰＯＭ 图。从图２（ａ）中看出，ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混 物 出 现 了 明 显 的 相 分 离 现 象 ，两 种 组 分 形 成 了 “海
岛”结构。由图２（ｂ）看 出，把 温 度 降 低 至 ＰＥＳ 的 熔点 （１０１ ℃）和 ＰＢＡ 熔 点 （５５ ℃）之 间 的 ６５ ℃ 时，ＰＥＳ在相分离“海 岛”结 构 中 的“岛”区 域 内 结
图１ ＰＥＳ和 ＰＢＡ 分别在６５ ℃和３８ ℃结晶的 ＰＯＭ 图 Ｆｉｇ．１ ＰＯＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｎｅａｔ ＰＥＳ ａｎｄ ＰＢＡ ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ６５ ℃ａｎｄ ３８ ℃
ＰＥＳ／ＰＢＡ 共 混 物 的 制 备 以 氯 仿 作 为 共 溶 剂，溶液的 浓 度 为 ０．２５ ｍｇ·ｍＬ－１，共 混 物 的 质 量比 例 （ｍ （ＰＥＳ）／ｍ （ＰＢＡ））分 别 为 １００／０、７０／ ３０、５０／５０、３０／７０ 和 ０／１００。 使 用 溶 液 浇 铸 法 在 乙 醇超声清洗后的载玻片上制备 ＰＥＳ／ＰＢＡ 共 混 物
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ） （ＰＥＳ）ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ａｄｉｐａｔｅ） （ＰＢＡ），ｂｏｔｈ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏ－ｄｉｓｓｏｌ－ ｖｉｎｇ ｔｈｅ ｔｗｏ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ ａｎｄ ｃａｓｔｉｎｇ ｉｎｔｏ ｆｉｌｍｓ．Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ－ ｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＥＳ／ＰＢＡ ｂｌｅｎｄ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅ－ ｔｒｙ （ＤＳＣ）ａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＰＯＭ）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ＰＥＳ ｉｓ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ ｗｉｔｈ ＰＢＡ ａｓ ｓｈｏｗｎ ｂｙ ｔｈｅ ｂｉｐｈａｓｉｃ ｍｅｌｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｖｒａｍｉ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＥＳ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＰＢＡ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ａｖｒａｍｉ ｉｎｄｅｘ ｎｄｏｅｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ．Ｓｉｍｉｌａｒｌｙ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＢＡ ａｌｓｏ ｄｅｃｒｅａ－ ｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＰＢＡ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＢＡ ｉｓ ｎｏｔ ａｆ－ ｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ＰＢＡ ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）；ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ）；ｂｌｅｎｄｓ；ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ；ｃｒｙｓ－ ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２ ＰＥＳ／ＰＢＡ（５０／５０）共混物不同状态下的 ＰＯＭ 图 Ｆｉｇ．２ ＰＯＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＰＥＳ／ＰＢＡ （５０／５０）ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ
２．２ ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混物的非等温结晶过程 图 ３为 ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混物在１５０ ℃消除热历
相。位于多个分散相区的 ＰＥＳ 组分在结晶 时，其 分子 链 成 核 与 扩 散 过 程 均 受 到 ＰＢＡ 组 分 熔 体 的 抑制，导致分散相区内 ＰＥＳ 组 分不能形成完整 的 球晶结构。当温度降低至 ＰＢＡ 熔点以下时，位于 连续相内的 ＰＢＡ 组分开始结晶。在 ＰＢＡ 组分的 结晶过程中，已经结晶固化的 ＰＥＳ组分也会阻 碍 ＰＢＡ 分 子 链 的 扩 散，导 致 ＰＢＡ 形 成 的 晶 体 与 纯 ＰＢＡ 相比也非常不完善。
近 年 来，随 着 人 们 对 环 境 保 护 越 来 越 重 视， 生物降解高分子材料的应用得到了迅速的发
展［１－２］。脂肪族聚 酯 类 属 于 一 类 生 物 降 解 高 分 子 材 料，由 于 具 有 良 好 的 生 物 降 解 性 和 使 用 性 能，
收 稿 日 期 ：２０１４－０９－０１ 基金项目：国家自然科学基金项目（２１２０４０４５；２１２７６１５１）；陕西省 重 点 科 技 创 新 团 队 资 助 项 目（２０１３ＫＣＴ－０８）；陕 西 科 技 大 学 科 研 创 新
第２３０６１５卷年第８４月期 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉ青ｖｅｒ岛ｓｉｔｙ科 ｏｆ技 Ｓｃ大ｉｅｎ学ｃｅ ａ学ｎｄ报 Ｔ（ｅ自ｃｈ然ｎｏｌ科ｏｇ学ｙ（版Ｎ）ａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＶｏＡｌｕ．ｇ３６．２０Ｎ１ｏ５．４ 文 章 编 号 ：１６７２－６９８７（２０１５）０４－０４１３－０５；ＤＯＩ：１０．１６３５１／ｊ．１６７２－６９８７．２０１５．０４．０１２
Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ） （ＰＥＳ）／Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ａｄｉｐａｔｅ）（ＰＢＡ）Ｂｌｅｎｄｓ
ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ｊｕｎａ，ｂ，ＦＥＮＧ Ｈｕｉ－ｐｉｎｇａ，ＷＡＮＧ Ｘｕｅ－ｃｈｕａｎａ，ｂ
（ａ．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ｂ．Ｓｈａａｎｘｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）
薄膜，所得薄膜厚度约为２５０ｎｍ。将共混物薄 膜 在１５０ ℃热台上熔融１０ｍｉｎ消除热历史后，以５０ ℃ ·ｍｉｎ－１降 温 速 率 降 温 至 结 晶 温 度 等 温 结 晶 。 １．２．２ 测 试 方 法
ＰＥＳ和 ＰＥＳ／ＰＢＡ 共 混 物 的 球 晶 和 相 分 离 形 貌使用日 本 奥 林 巴 斯 株 式 会 社 Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１ 型 偏光显微镜观察；热处理在英国 Ｌｉｎｋａｍ 公司 ＬＫ－ ６００ＰＭ 型控温 热 台 上 进 行；ＤＳＣ 实 验 在 德 国 耐 驰 仪器制造 有 限 公 司 ＤＳＣ２００Ｆ３ 型 差 示 扫 描 量 热 仪 上进行，首先将样品升温至 １５０ ℃ 保 温 １０ ｍｉｎ消 除热历史，然 后 以 １０ ℃ ·ｍｉｎ－１ 降 温 速 率 冷 却 至 －６０ ℃，再以１０℃·ｍｉｎ－１升温速率加热至１５０℃。
团队资助项目（ＴＤ１２－０４） 作 者 简 介 ：王 海 军 （１９７８— ），男 ，副 教 授 ．
４１４Βιβλιοθήκη 青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）
第 ３６ 卷
目前已成为 国 内 外 广 泛 研 究 的 热 点 。 ［３－４］ 聚 丁 二 酸乙二醇 酯 （ＰＥＳ）是 一 种 半 结 晶 性 的 脂 肪 族 聚 酯，具 有 良 好 的 降 解 性、柔 顺 性 和 热 稳 定 性，在 生 物材料、食品包装 和 塑 料 薄 膜 等 方 面 存 在 着 巨 大 的发展空间，引起了人们的广泛关注 。 ［５－９］ 高 聚 物 的共混改性是一种常用于提高高分子材料综合性 能的方法；但是，到目前 为 止，有 关 ＰＥＳ与 其 它 可 降解性 脂 肪 族 聚 酯 共 混 物 研 究 报 道 还 较 少 。 ［１０－１２］ 因此，本研 究 通 过 热 台 偏 光 显 微 镜（ＰＯＭ）和 差 示 扫描量热法（ＤＳＣ）研究了 ＰＥＳ／ＰＢＡ 共混物的相分 离形貌以及等温结晶过程，依据相分离形貌和玻璃 化转变温度分析了两种组分的热力学相容性，通过 Ａｖｒａｍｉ方程分 析 了 等 温 结 晶 动 力 学 参 数，所 得 研 究结果为制备综合性能优异的生物降解性脂肪族 聚酯共混材料提供了一定的理论依据。
１ 实验部分
１．１ 原 料 聚 丁 二 酸 乙 二 醇 酯 （ＰＥＳ），Ｍｗ ＝ １．０ × １０４
ｇ·ｍｏｌ－１，熔 点 １０１ ℃；聚 丙 烯 酸 丁 酯 （ＰＢＡ）， Ｍｗ＝ １．２×１０４ｇ·ｍｏｌ－１，熔 点 为 ５５ ℃。 均 购 于 Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ 公 司 。 １．２ 实 验 方 法 １．２．１ 样 品 制 备