PP-EPR共混体系的相容性

PP/EPR共混体系的相容性
摘要：利用橡胶类聚合物二元乙丙（EPR）与聚丙烯（PP）熔融共混是PP常用的增韧改性手段。

共混体系中PP连续相与EPR橡胶相分散成具有良好相界面作用的“海-岛”结构，EPR对PP的增韧机理主要是“银纹-剪切带屈服”理论。

虽然EPR与PP都含有丙基，根据相似相容性原理，它们之间应具有较好的相容性。

但是在实际的共混中，EPR在基体PP中的分散状态还要取决于共混的工艺条件。

在相同的共混组成条件下，当PP与EPR 具有相近的熔融粘度时，所制得共混物的形态结构较均匀。

在PP/EPR共混体系中，加入增塑剂邻苯二甲酸二辛脂（DOP）后，部分DOP分散在PP/EPR两相界面上，可以降低两相界面的结合强度，而使共混物的强度降低；另外加入第三组份PE后的三元共混物，可以通过控制PP、EPR、PE的含量，使EPR起到PP和PE的相容剂的作用，使体系形成一种特殊的“核-壳”结构。

关键词：聚丙烯二元乙丙橡胶共混增韧相容性
聚丙烯（PP）是产量仅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）的通用塑料。

与其他通用热塑性塑料相比，PP 具有密度小、力学性能优良、且易于加工，热变形温度高，价格低等优点，但纯PP脆性比较高，且韧性差，限制了PP的在某些方面的应用。

因此，为了满足使用要求，提高PP的韧性成为必要。

PP的增韧改性主要有共聚改性[1]、共混改性[2]及添加成核剂[3]等方法。

其中共混改性是PP常用的增韧改性手段。

按共混物组成可分为塑-塑共混及塑-橡[4]共混体系，塑-塑共混体系中较常见的是PP/ HDPE（高密度聚乙烯）、PP/ LDPE（低密度聚乙烯）[5]、PP/ PA （尼龙）等体系，塑-橡共混体系有PP/EPR(乙丙橡胶)、PP/EPDM（三元乙丙橡胶）、PP/SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体）[6]、PP/BR（顺丁橡胶）和PP/IBR（聚异丁烯）等。

PP还可以形成PP/EPR/PE三元共混体系[7]，体系中某些共混改性剂对改善PP的脆化温度有协同效应，因而表现为三元共混体系的抗冲击性能及其他各项力学性能均优于二元体系。

1 共混体系结构
关于EPR对PP的增韧机理，为人们普遍接受的主要是“银纹-剪切带屈服”理论。

共混体系中EPR可与PP组成一种良好界面相互作用的两相或多相形态结构，即在此体系中，EPR呈细微化颗粒分散相( 俗称“岛”)，随机分布在PP连续相（俗称“海”）的球晶中或球晶之间，使PP原来大而脆的球晶成为细而密集的球晶，形成具有良好相界面作用的“海-岛”结构。

当具有这种结构体系的增韧PP受到外力作用时，银纹、裂纹和裂缝首先产生在PP连续相中，处于PP裂纹和裂缝上的橡胶类聚合物粒子充当应力集中的中心，诱发大量银纹和剪切带产生，大量银纹和剪切带的产生吸收大量能量，从而阻止裂纹和裂缝形成、穿过[8]。

另外，橡胶颗粒还可阻滞、转向并终止小裂纹发展，使之不致发展成破坏性裂纹。

在弹性体颗粒的影响下，当材料受到外力时，高聚物中生长的银纹遇到橡胶类聚合物大粒子时能分裂成许多方向各异的小银纹，即银纹可在橡胶类聚合物粒子表面支化。

银纹的分裂和支化能控制银纹的发展，阻止大银纹变成有破坏性的大裂纹和大裂缝；同时，银纹的增长伴随着空化空间的发展，阻止了基体内部裂纹的产生，延缓了材料的破坏，从而达到提高PP韧性的目的。

2 共混体系的组份性质
弹性体增韧改性效果很大程度上取决于共混体系的形态、分散相和连续相之间的界面特
征、分散的粒径及其分布，以及弹性体的含量等因素[9]。

虽然由于EPR与PP都含有丙基，根据相似相容性原理，它们之间应具有较好的相容性，但在实际的共混改性中，弹性体在基体中要形成良好的分散结构除了与本身的种类、结构状态有关外，主要还取决于共混时的工艺条件。

2.1 两相界面状态
据Hildebrand推导的混合焓ΔHm的公式：
式中：N1、N2：组分1及2的摩尔数；
V1、V2：组分1及2的摩尔体积。

称为内聚能密度，称为溶解度参数，以符号б表示。

б1和б2分别表示组分1和组分2的溶解参数。

由上式可知，|б1 -б2|越小越有利于相容，因此，判别二元共混物是否相容的重要依据是溶解度参数之差。

要形成良好的相容体系时，两相的溶解度参数之差要尽量小。

表1是几种聚合物溶解度参数表。

在表1所列的几种聚合物中，EPR的溶解度参数与PP 最为相近，故可选为聚丙烯的增韧剂并与之混合形成良好的相容状态。

人们普遍认为形成宏观均相、微观两相结构是得到良好增韧效果的必要条件[10]。

PP/EPR 共混体系的物理机械性能好坏主要取决于共混体系各组分之间的结合力[11]，而结合力又与共混组分之间的相容性有密切关系。

若组分间的相容性很差，则混合困难、分散不均，分子链段活动性小，分散相的尺寸大，相畴粗大，相界面的结合差，界面很明显，结合力小，无法得到具有良好综合性能的高分子材料；若共混体系半相容，则相畴适中，相界面模糊，结合力大，共混改性效果优良；但如果两相体系完全相容，共混物呈均相体系，相畴很小，共混改性效果反而不好。

所以，对共混物来说，微观均相并不一定有最理想的力学结果，重要的是保证宏观相容。

有研究表明，PP/EPR共混体系中，两组份的共混既能分为两相，又有一定的亲和性而无宏观剥离现象[12]，因此EPR是PP较好的增韧改性剂。

2.2 组份熔体的性质
在相同共混组成条件下，共混体系中聚合物组分的熔融粘度差决定着此共混物的形态。

由于EPR的熔融粘度对温度的依赖性较小，而PP是一种结晶型高分子，在熔点附近熔融粘度会随温度的变化而产生突变。

当PP与EPR具有相近的熔融粘度时所制得共混物的形态结构较均匀；当各组分熔融粘度不同时，若EPR粘度低于PP，则EPR可以很好地被分散到PP中，相反，若EPR粘度高于PP，则EPR的相畴粗大，且基本呈球形。

一般来说，增韧相与基体的熔融粘度的比值越小越好，最好不要超过1，选择增韧相的粘度较低或与基体粘度基本相等的加工温度可获得具有理想分散效果的共混物[13]。

另外，在共混过程中控制弹性体的颗粒大小及颗粒分布也很重要，大粒径的颗粒引发银纹有利，而小粒径的颗粒则对诱发剪切带有利。

在相同橡胶含量下，采用共聚PP的增韧效果远远好于均聚PP [14]；而且，选用乙丙橡胶为增韧剂时，其结晶度越低，增韧效果越好。

2.3 增塑剂
DOP[15]是重要的通用型增塑剂，通用级DOP广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。

在PP/EPR共混体系中，随着增塑剂DOP 用量增大，PP/EPR共混物的硬度明显减
小，其它性能(压缩永久变形除外) 均下降。

分析原因认为，一方面，加入增塑剂DOP后，部分DOP分散在PP/EPR两相界面上，降低了两相界面的结合强度，从而降低了共混物的强度；另一方面，PP在熔融状态下，部分DOP可以进入PP的非结晶区域，并且在常温下也不会被排挤出来，致使PP结晶度下降或结晶不完善，这也是造成共混物强度和硬度下降的原因。

另外，由于增塑剂DOP的使用，使PP相的相对体积减小，橡胶相EPR 的相对体积增大，因此共混物的拉伸强度和拉断永久变形下降。

2.4 第三组份
有实验表明[16]，PE的加入不仅有利于体系流动性的改善，还使材料的韧性得以提高。

当PE用量为5%、EPR用量为10%时，共混物具有较好的抗冲击强度。

通过对共混物SEM 相片的分析发现，PP/EPR共聚物的二元共混物具有“海-岛”结构，而加入PE后的三元共混物中通过控制PP、EPR、PE的含量，可形成一种特殊的“核-壳”结构。

共混物中PE为分散相，被包围在EPR内，EPR起到了PP和PE的相容剂的作用，并形成核壳结构。

PE的加入对材料的综合性能的影响也是良好的。

加入10%的PE，材料的流动性能、拉伸强度都会有所提高，原因是PE与橡胶起到一种相互增容作用，降低了界面能。

PE对PP球晶具有插入、分割、细化作用[17]，使体系中的各种分子链分散得更均匀，减小了相区尺寸。

从热力学角度上看，这种结构具有界面的融合性，处于能量较低状态。

与二元体系相比，三元体系分散相的粒径更细，分散度更低。

而且，利用LDPE增韧的效果优于HDPE[18]，这可能是LDPE支链较多，有较好的延伸性和抗冲击性，且LDPE的溶解度参数比HDPE要更接近PP，能与PP更好的相容。

3 结论
在利用EPR对PP熔融共混时，在所形成的体系中两相互容时，两相相态呈现为“海-岛”结构；
选择EPR的熔融粘度与PP的熔融粘度基本相等的加工温度，可获得具有较为理想的分散效果的共混物；
加入增塑剂DOP后，可以降低PP与EPR两相的结合强度，从而使共混物的机械强度明显减小；
当加入第三组份PE后，通过控制PP、EPR、PE的含量，可以使PP/EPR/PE形成“核-壳”结构，PE与EPR起到一种相互增容作用。