指示电极与参比电极
三、内容
例如：PH电极中的玻璃电极 由玻璃支杆，以及由特
殊成份组成的对氢离子敏感 的玻璃膜组成。玻璃膜一般 呈球泡状，球泡内充入内参 比溶液，插入内参比电极 （一般用银/氯化银电极）， 用电极帽封接引出电线，装 上插口，就成为一支pH指示 电极。四、Biblioteka 点1、响应快 2、重现性好
五、实例
pH玻璃电极、氟离子选择性 电极等
参比 电 极
一、概念
参比电极——恒温下，电极电位不随溶液中被测离子活 度的变化而变化，具有基本恒定电位值的电极
二、基本要求
1、电位恒定，可逆性好 2、重现性好，温度系数小，电流密度小，两只电极电 位差小
3、稳定性好 4、操作简单
三、常用参比电极
甘汞电极和银-氯化银电极。 四、详细内容 1、甘汞电极 电极表示式 Hg |Hg2CL2（s）,KCL(l) 电极反应 Hg2CL2+2e === 2Hg+2Cl电极电位
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？（米有找书上的
那种，大家再试试看）
甘汞电极内部示意图
甘汞电极的特点特点
由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主 要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不 同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值， 如表所列。 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)
饱和电极（SCE）是常用的参比电极。甘共电极容易制 的，但是不能在80摄氏度以上的环境使用。类似的还有 硫酸亚汞电极。
2、银-氯化银电极
25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如 表所列。
25℃时银-氯化银电极的电极电位(对NHE)
银-氯化银电极的特点
特氯化银在电化学中非
常重要的应用是银-氯化银参比电极。这种电极不会被 极性化，因此可以提供精确 的数据。由于实验室中越来 越少使用汞，因此Ag/AgCl电极的应用越来越多。它也 常作为各种离子 选择性电极 的内参比电极。在高达275 摄氏度的温度下，仍足够稳 定，固可在高温下使用。
指示电极与参比电极
组员：董小杨 陈 超 李秋月 李德鹏 李 静 林 超 王 欣 李秀海 罗 瑶
基 本 要求
内
容
特
点
注意事项
指示电极
一、概念 指示电极——在电化学电池中借以反映
待测离子活度，发生所需电化学反应或激 发信号的电极。 二、基本要求
电极电位与有关离子的活（浓）度之间，符合 nren+方程式
直接电位法 - 直接电位法
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
电位分析方法
三、离子选择性电极 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定(Z. Biol.,1906,47,562) ；
1909年，F. Haber较系统的实验研究(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
3.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析：
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.610-4(t-25) (当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（0=0)。 但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中， 常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液 组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位： 0.059 lg 0
仪器分析--电位分析法习题 +答案
姓名：班级：学号：电位分析习题一.单项选择题( ) 1、在直接电位法中，指示电极的电位与被测离子活度的关系为______A.无关B.成正比C.与其对数成正比D.符合能斯特公式( )2、电位分析法中作为参比电极，应满足的要求之一是：A.其电位应与温度无关B.其电位应等于零C.测量过程中即使有微小电流通过，其电位仍保持恒定D.不存在液接电位( )3、采用pH 的实用定义主要是因为：A.单个离子的活度目前用电化学方法不能测量B.液体接界电位的变化和理论上难以计算C.K'不能准确的测定和计算，并经常发生变化D.不对称电位可能随时间而变化( )4、氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于_______A.氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子B.氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构C.氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构D.氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构( )5、电位滴定是以测量电位的变化情况为基础，下列因素影响最大的是：A.外参比电极电位B.液接电位C.不对称电位D.被测离子活度( )6、电位滴定法比直接电位法更准确，这是因为：A.直接电位法在用能斯特方程计算时有误差B.电位滴定法选用了比直接电位法更灵敏的电极C.电位滴定法是以测量电位的相对变化为基础的D.电位滴定法比直接电位法的干扰因素少( )7、由电动势测量误差看，如用同一仪器测下列离子，最不宜用直接电位法测定的是：A.H +B.NO 3 -C.Ca 2+D.B 3+( )8、氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的A.清洗电极B.检查电极的好坏C.活化电极D.检查离子计能否使用( )9、用pH 玻璃电极测定pH 约为12 的碱性试液，测得pH 比实际值A.大B.小C.两者相等D.难以确定( )10、用氟离子选择性电极测定饮用水中F - 含量时，Al 3+ ，Fe 3+ 的干扰属于：A.直接与电极膜发生作用B.与共存离子在电极膜上反应生成一种新的不溶性化合物C.与被测离子形成配合物D.与被测离子发生氧化还原反应( )11、某离子选择电极对一价的A 和B 离子都有响应，但a B 100 倍于a A 时，B 离子提供的电位与A 离子提供的相等。
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
电位分析法习题解答
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源主要有:
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持 温度恒定.
(2)电动势测量的准确性.一般, 相对误差%=4nDE,因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质, 能与敏感膜中相关 组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须 分离干扰离子.
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用. 解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化。在一定的测量条件下,当溶液 中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行 的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一 个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
指示电极
（3）内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的 电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。
（3）氟离子选择性电极的特点
▲导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
（4）玻璃电极的膜电位（1）
•相界电位：
在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。
•扩散电位：
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离 子的相对移动产生扩散电位。
二、指示电极
概述
• 指示电极的定义： • 对溶液中参与半反应的离子的活度或不
同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 • 分类： • 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 • 膜电极在离子选择性电极中讨论。
1、金属电极（第一类电极）
•（1）定义： 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 •（2）作用原理是： 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 •（3）特点：其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 •第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。
4、惰性金属电极（零类电极）
•（1）构成： 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状， 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还 原电极。 •（2）特点： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
考试卷答案
一、 填空题1.电化学池有 2 种类型，原电池中电极的反应是 自发进行的。
2.标准电极电位是 氧化态活度和还原态活度均为1时的电极电位 其表达式为 R E E a a lg n 2.59o +=θ 条件电位是 氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 其表达式为RF RT E E γγθθo 'ln n += 它受 离子强度、络合效应、水解效应、pH 等因素影响3.常用的三电极系统由 工作 电极， 参比 电极， 辅助 电极组成，常用的二级参比电极有 银/氯化银电极 和 甘汞电极4.电位分析法分为电位法 和 电位滴定法直接电位分析法的基本公式是 能斯特方程 ，被测物质的活度和电极电位的关系为 RF RT E E a a ln n o +=θ 5.在测量电路中，指示电极（氟离子选择电极）与参比电极（饱和甘汞电极）组成的测量电池图解式可表示为 ISE(离子选择电极)│试液┊┊SCE(饱和甘汞电极），其中电池电动势与待测离子活度的关系为 i a nFRT K E lg 303.2'±= 6.膜电极的响应没有绝对的 专一性 ，只有相对的 选择性7.在表达电极电位与各组分的活度的关系时，可用 ）（常数...a a ln n B A z z B pot ,+++=B A A M K F RT E 方程式表示 8.pot ,B A K 为电位 选择性系数 ，可用来估计电位分析的 误差 和允许干扰离子存在的 最高浓度9.一次标准加入法的计算公式为1x s x 110c )110c c -∆∆-∆=-=）（（S E S E S V V 连续标准加入法的表达式为ss s x c -c V V = 10.析出电位与分解电压的关系是 阴析阳析分E E U -=过电位与分解电压的关系为 R U U i -'++=阴阳分分ηη11.控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解时间的关系为-k t 0t 10i i = 式中：i 0为 开始电解时的电流 i t 为 时间t 的电流 k 为 δV DA 1.26k = ， 它与溶液性质有如下关系 δV DA 1.26k =12.电解电流在电解过程中保持恒定，如果电流效率为100%，那么法拉第定律可以表示为it n m FM = 二、问答题1.何谓PH 玻璃电极的实用定义？如何精确测量PH ？ 当测量pH 标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，则10ln -p p s x s x RT F E E H H ）（+=，该式X 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为pH 的实用定义。
分析化学 第9章
一、参比电极 1. 甘汞电极 由Hg-Hg2Cl2-KCl组成的电极， 构造如图:
导线 绝缘帽 加液口
Pt丝
汞 - … .... - ... - -------------- -----汞和甘汞混合物 多孔物质 KCl溶液
多孔物质
电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl电极电势: RT ln 1 ø (Hg2Cl2/Hg)= (Hg2Cl2/Hg)+ 2F a2(Cl-) RT -) ø ln a (Cl = (Hg2Cl2/Hg) F 25℃，值与KCl浓度的关系:
|
|
G- Na+
浸泡(具有响应H+的功能)后，表面形成 水合硅胶层，Na+被H+取代
G-Na+ + H+ → Na+ + G-H+
外表面与试液间形成相界电势外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势内
膜 = 外- 内
玻璃膜 Na+
内水合 内参 比液 硅胶层 -4mm + 10 a(H 内) 干玻璃层 0.1mm 外水合 硅胶层 10-4mm 外部溶液 a(H+外)
指示电极(-) 参比电极(+) cr,x= cr,s×10±△E/S 对阳离子取“－” 对阴离子取“+”
*
浓度的单位为mol· L-1 ; 0.0592V 25℃, △E单位为V ，S= Z Z为待测离子电荷数。
例：25℃，氟电极(负)与饱和甘汞电极(正)， 放入1.0×10-3moL · L-1 F- 溶液, Es= -0.159V；放入未知溶液时， Ex= -0.212V，未知溶液的pF是多少？ 解: S= 0.0592V/1=0.0592V
第十章-电位分析法
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
电极-概念
一、参比电极、指示电极、工作电极、辅助电极1.指示电极用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。
如电位测量的电极，测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行，本体浓度几乎不变。
2.工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。
如电解分析中的阴极等。
3.参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。
这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。
常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以甘汞电极(SCE)使用得最多。
4.辅助电极－－或称对电极在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。
二、去极化电极和极化电极1.去极化电极在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产生的电流改变很大的电极。
如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均为去极化电极。
2.极化电极在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的电流改变很小的电极。
极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。
如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。
产生极化的原因(主要有两种)浓差极化可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）－－－>电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度－－－>产生浓差极化－－－>电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。
电化学极化电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。