第一节 概述 第二节 指示电极与参比电极 第三节 直接电位法
特点：①仅对溶液中特定离子有选择性 响应，大小与溶液中某特定离子的浓度有关 且符合能斯特方程；②没有电子转移交换； ③ 电位的产生是靠离子交换和扩散。 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
二、参比电极： 参比电极电位绝对值无法测出，可测出相对电极电位值。 标准氢电极：是测定其他电极电位的基准，并规定其电极 电位在标准状态下为零，称为一级参比电极。这是国际纯粹与 应用化学联合会规定的。 我们通常采用的是二级参比电极——饱和甘汞电极、AgAgCI电极。 （一）甘汞电极 1、组成：金属汞、甘汞（Hg2CI2）和一定浓度KCI溶液 电极反应： Hg2CI2 + 2e- ←→ 2Hg + 2CI-
3、电位分析法的原理： 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极 电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可 求金属离子浓度（Mn+） 液体接界电势 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存 在着微小的电势差，称之为液体接界电势。 产生的原因 各种离子具有不同的运动速度而引起。 4、分类： ①直接电位法： 根据电动势的测量值，直接确定待测物含量的方法。 ②电位滴定法： 根据滴定过程中电动势发生突变来确定化学计量点的方法。 5、特点： ①准确度高，重现性和稳定性好；②灵敏度高，10-4～10-8mol/L； ③选择性好（排除干扰）；④应用广泛（常量、微量和痕量分析）； ⑤仪器设备简单，易于实现自动化；
二、参比电极： （三）对参比电极的要求 1、电极电位稳定，可逆性好 2、重现性好 3、使用方便，寿命长 请您回答： Ag-AgCI电极,什么时候作为参比电极？什么时候 作为指示电极？
注意： 电极电位表达式中： 被测离子为阳离子时，是“+”； 被测离子为阴离子时，是“-”。
一、基本原理 将一支指示电极（电位随浓度而变） 与一支参比电极（电位与浓度无关） 插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指 示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度。 二、玻璃电极：属于膜电极(玻璃膜的组成不同
2、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极， 浸入标准缓冲溶液中组成原电池 （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 则该电池的电动势为： E = K + 0.059PH
三、溶液PH的测定原理与方法 （二）溶液PH的测定方法——两次测量法 因液接电位、不对称电位计活度因子等因素存在，在 测定溶液PH时一般不采用能斯特方程直接计算PH，实际测 量中用两次测量法，又称为标准对照法， 测量方法：将玻璃电极和饱和甘汞电极先浸入已知准 确pH的标准缓冲溶液中，测量其电池电动势为Es；然后再 将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入待测试液中组成原电池，测 量电动势为Ex。则： Es = K + 0.059PHs Ex = K + 0.059PHx Ex – Es = 0.059（PHx - PHs）
Pt︱Fe3+ ，Fe2+ , 电极反应： Fe3+ + e → Fe2+ Fe cFe 电极电位： 0.059lg lg Fe cFe
3 3 2 2
一、指示电极： （二）膜电极（又称离子选择性电极） 是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。是 一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的 响应，而指示待测离子浓度变化的电极。其产生电位的机制 是基于离子的交换与扩散。
电化学分析方法的分类及特点
方法 名称 电位分 析法 电导分 析法 库仑分 析法 极谱与 伏安分 析法 测定的 电参量
特点及用途 1、适用于微量组分的测定，对一价离子的 测定误差为4%，二价离子的测定误差为8%。 2、选择性好，适用于测定H+、Biblioteka - Cl- K+等 数十种离子
电极电位
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 电阻或电导 2、选择性较差 1、不需要标准物质，准确度高 电量 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一 些有机化合物 电流-电压 曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机 化合物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
了解：电化学分析法的实验技术和相关应用。
一、电化学分析法定义： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来 进行分析的方法称为电化学分析法。 方法：借助仪器，通过测量溶液的电化学参数（电动 势、电流、电导、电量等）来分析待测组分的含量。 二、电化学分析法分类： 根据测定的电化学参数不同，分为： （一）电位分析法：根据测定原电池的电动势及其变 化来确定待测物质含量的分析方法。 （二）电导分析法：通过测量溶液的电导率确定被测 物质浓度的分析方法。 （三）库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电 极上发生电化学反应所消耗的电量进行定量分析的方法。 （四）伏安分析法：根据被测物质在电解过程中的电 流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种分析方法。
教学内容
第一节 电化学分析法概述
第二节 指示电极与参比电极
教学 内容
第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法
教 学 目 标
掌握：电化学分析法的基本原理及方法，包括指示电极和 参比电极、PH玻璃电极的测定原理及方法、电位滴 定法确定终点的方法。 熟悉：离子选择性电极的基本构造、相应机理和电极性 能，电位滴定法和永停滴定法的基本原理。
二、参比电极： （二）银-氯化银电极（常做内参比电极） 1、组成：镀一层AgCI的银丝，浸在一定浓度的KCl液中 电极反应式 AgCl + e → Ag + ClCI
电极电位： 0.059 lg C
(25 C )
0
2、结论： φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φAgCl2/Ag是个定值． 与饱和甘汞电极一样，Ag-AgCI电极电位的变化随着氯离 子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则电极电位就为 一定值。 而且KCI溶液浓度易控制，电位稳定，结构简单，工 作寿命长，通常作为各种离子选择性电极的内参比电极。 从以上可以看出，虽然这两种常做参比电极使用， 其实也可作为测定CI-的指示电极。如何使用，视情况 而定。
2Cl2/Hg 0.059lg cCl 电极电位： Hg 2Cl 2/Hg Hg 2、结论： φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．
常用饱和甘汞电极，其组成为金属汞、甘汞 （Hg2CI2）和饱和KCI溶液，因KCI溶液浓度易控制， 电位稳定，且制造容易，使用方便，故最常用。
三、电化学滴定法与化学滴定法的区别
1、不需用指示剂指示终点 2、不受溶液颜色、浑浊等的限制 3、在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指 示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。 4、克服了用人眼判断终点造成的主观误差 5、提高了测定的准确度 6、易于实现滴定的自动化
四、电位分析法的基本概念：
二、玻璃电极 （三）PH玻璃电极的性能 3、不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的 H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位 差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中 充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降 至最低，并趋于恒定。 4、温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使用 ,且在 测定标准溶液和待测溶液pH时，温度必须相同。温度过低， 内阻增大；温度过高，不利于离子交换，使用寿命下降。 5、高选择性：只对H+有选择性响应，可以测定[H+]。 （四）PH玻璃电极的特点 优点：对H+响应敏感，感应速度快，测量直接方便，不破 坏溶液，不受氧化剂、还原剂干扰，适于有色、浑 浊液体的pH值的测定； 缺点：玻璃膜薄，易损；电极内阻很高，电阻随 温度变化；不宜测定F- 含量高溶液的PH。
0.059lg a Ag 0.059lg C Ag
一、指示电极： （一）金属基电极
2．金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一金属难溶盐的金属插入的阴离子组成的电极。 有两个界面，又称为第二类电极。电极电位随溶液中难溶盐的阴 离子浓度变化而变化。 应用：测定阴离子 例如：将涂有AgCI的银丝插入CI-溶液中，可表示为： Ag︱AgCl︱Cl- 电极反应： AgCl + e → Ag + Cl电极电位： 0.059 lg aCl 0.059 lg CCl 3．惰性电极 由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液 中组成的电极。没有相界面，是零类电极或氧化还原电极。电极电 位随着溶液中氧化态和还原态浓度的比值的变化而变化。 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例如：将铂丝插入Fe3+、Fe2+混合液中，可表示为：
三、溶液PH的测定原理与方法 （一）溶液PH的测定原理 1、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸 入待测溶液中组成原电池
（-）GE︱待测溶液（[H+] ）‖SCE (+) 在标准试验条件下(25℃)时，该电池电动势为： E = K + 0.059PH （K包括甘汞电极电位、 玻璃电极的性质常数K/，为一常数） 说明：电动势与被测溶液PH呈线性关系。
可制成对不同阳离子的响应)
直接电位法测定溶液PH时，目前最常用: 指示电极—— PH玻璃电极（-） 参比电极—— 饱和甘汞电极 （+） （一）PH玻璃电极的构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度0.05mm-0.1mm 只对H+选择性响应 内部溶液：pH = 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCI内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCI电极
GE = K′+ 0.059lg[H+]外 = K′－ 0.059pH外
二、玻璃电极 （三）PH玻璃电极的性能 1、电极斜率S：当溶液中的pH值改变一个单位时，引 起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率S。 25℃时电极斜率的理论值S=2.303RT/F=59mV/PH，但 玻璃电极长期使用后会老化，当其实际斜率低于52mV/PH 时，就不宜再用。 2、酸差和钠差：一般玻璃电极的φ-pH曲线，只有当pH 在1-9范围内与电极电位φ呈线性关系，否则会产生酸差或碱 差。若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读数大 于真实值，即称酸差。若用PH玻璃电极在pH＞9的溶液中 测定时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应， 因此测得的PH值低于理论值所产生的负误差，称为碱差。 尤其是Na+的干扰最为显著，故也称为钠差。 使用PH玻璃电极时，一定要注意电极适用 的PH范围。
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直接电位法 - 直接电位法
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
第六章 电位分析法PPT课件
1、参比电极 是测量电极电位的基准。 要求：电位值恒定；电位值重现性好；装置简便；容
易制备；使用寿命长。 ❖ 常用的参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极
9
（1）甘汞电极
由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极
电极反应： 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e电极电位(25℃) ：
H O2 g/H g0.0 n5lg 9H2 g
❖ 膜电极与金属基电极的区别 ★金属基电极有电子得失或电子转移 ★膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩
散而产生
16
电极反应： Fe3+ + e = Fe2+
25oC时的电极电位
F3e/F2e
0.05l9g
F3e
F2e
15
第四节 离子选择性电极
❖ 一、定义
以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液 中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子 选择电极（ion-selective electrode，ISE）
5
二、电位分析的分类及特点
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
特点：灵敏度和准备度高；选择性好；仪器设备简单、操
作简便、测定快速；应用范围广
6
第二节 电位分析法的基本原理
1、理论基础—能斯特公式： 对于氧化还原体系：
O Ox/Red0.0n5l9gaaR Odex
易制备；使用寿命长。 ❖ 常用的参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极
9
（1）甘汞电极
由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极
电极反应： 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e电极电位(25℃) ：
H O2 g/H g0.0 n5lg 9H2 g
❖ 膜电极与金属基电极的区别 ★金属基电极有电子得失或电子转移 ★膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩
散而产生
16
电极反应： Fe3+ + e = Fe2+
25oC时的电极电位
F3e/F2e
0.05l9g
F3e
F2e
15
第四节 离子选择性电极
❖ 一、定义
以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液 中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子 选择电极（ion-selective electrode，ISE）
5
二、电位分析的分类及特点
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
特点：灵敏度和准备度高；选择性好；仪器设备简单、操
作简便、测定快速；应用范围广
6
第二节 电位分析法的基本原理
1、理论基础—能斯特公式： 对于氧化还原体系：
O Ox/Red0.0n5l9gaaR Odex
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
19
1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法
解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）
2018年9月29日
18
19
解：
内参比电极的电位为：
E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为：
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 二、定量分析方法 三、影响电位测定准确性的因素
2018年9月29日
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直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度的电池， 参比电极 试液 指示电极 电池电动势为：
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如果我们把K去掉，把温度补偿到25 0 C 则 E = 0.0592pH。
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浓度直读对仪器要求：
仪器必须是高阻抗的mv计，否则测不出pH
仪器上设有“定位”旋钮，作用是抵消K值
仪器上设有“温度补偿”旋钮，作用是把溶液温度补偿 25℃ 仪器上设有“斜率补偿”旋钮，作用是电极实际斜率补偿 到理论斜率值。
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则:
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Es E x pH x pH s 2.303RT / F
11
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例1 已知在25℃时，用玻璃电极和饱和甘汞电极测定 pH=9.18的电池电动势是0.220V，测定试样pH时的电池电 动势是0.210V。是计算试样pH?
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电位分析法
Mn/M
o Mn/M
RT nF
ln a M n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位
随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
2023/10/3
E = (+) - (-) + L
E
参 Mn/M
参
o M
n
/
M
RT nF
ln aMn
RT K nF lnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变，以此来 确定滴定终点。
2023/10/3
2 参比电极(Reference electrodes)
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059lg a(Cl )
Hg 2 Cl2/Hg
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol / L +0.3365
1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
电位分析法
电位分析法及应用
pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：
两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试
液x ，测定各自的电动势为：
ES
K
' S
2.303RT F
pHS
;
EX
K
' X
2.303RT F
pHX
若测定条件完全一致，则K's = K'x ，两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 2.303RT /
F
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的 pHx 。实际使用时，尽量使温度保持恒定, 并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pHx。
解：由标准加入法计算公式
S = 0.059 / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1
＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L
膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。
二、电位滴定分析法
1.电位滴定装置与滴定曲线 在滴定液中插入指示电极和参比
电极，通过测量电池电动势在滴定过 程中pH或电位的变化来确定终点的方 法。如图所示：
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计 量点时，所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。
Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微 商，由数学上可知，一阶微商 的极值点对应于二阶微商等于 零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2 V曲线求出二阶微商等于零处， Δ2E/ΔV2值由下式计算：
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
7电化学分析法详解
可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓 度）的变化而变化。
当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
23.80
24.00
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
161
13 0.20
65
23.90
174
9 0.10
90
24.05
183
11 0.10
110
24.15
194
39 0.10
390
24.25
280
2800
233
440
4400
316
83 0.10
830
24.35
-590
-5900
K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
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24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
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39 0.10
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440
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316
83 0.10
830
24.35
-590
-5900
K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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