第十二章 杂环化合物

喹啉
8-羟基喹啉
8－羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂， 可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。
(1) 稠杂环的化学性质 ① 吲哚的碱性与吡咯相当 喹啉的碱性与吡啶相当。
PKb
8.8
② 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：
③ 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环：
四氢喹啉 十氢喹啉
例： β-溴代 吡啶 β -吡啶 磺酸
β -硝基 吡啶 （产率 很低， 约6％）
(3) 亲核取代 a-氨基 吡啶
a-羟基 吡啶
(4) 氧化与还原
氧化
β-吡啶甲酸 烟酸
γ-吡啶甲酸 异烟酸
还原
哌啶，六氢吡啶 典型仲胺性质
问题：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四种化 合物碱性强弱顺序？
碱性：
吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解 许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自 然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：
氧化：
还原：
(5) 颜色反应 呋喃 HCl-松木片
绿色
吡咯 噻吩
糠醛
HCl-松木片
靛红-H2SO4 醋酸－苯胺
红色 蓝色
红色
用于区别检验五元杂环
(三) 六元杂环化合物 (1) 碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他
(三)六元杂环化合物
吡啶
嘧啶
磺胺嘧啶(SD)
N
N N N H (purine) 嘌呤
命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：
γ-甲基吡啶
β-吲哚乙酸
咪唑
噻唑
5-甲基噻唑 α-呋喃甲醛 糠醛
（以O、S、N为 序！）
(2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有 与苯环类似的结构。 吡咯
N:2s2 2p3
(乙) 六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：
结果是：
① 由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符 合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。 但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。
② 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环 共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系， 所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。
(二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（α－呋喃甲醛） (5) 颜色反应
(1) 亲电取代 比苯快，新引入基上α－位。 卤代
硝化 (不用强酸否则呋喃,或噻吩开环聚合)
磺化
不能用强酸！
说明：① 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； ② 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。 苯在室温下不能磺化！
维生素B6
烟碱，尼古丁 （农业杀虫剂)
异烟肼 抗结核药
颠茄碱，阿托品
一种止痛药
吡啶可由煤焦油中提取：
吡啶硫酸盐，
可溶于水
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(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） 化学性质
(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）
吲哚
β-吲哚乙酸
吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及 动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂
四氢呋喃
1,4-二氧六环
六氢吡啶
四氢吡咯
奎宁环
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一 定芳香性的环状化合物。 常见的杂环化合物如下：
N H (pyrrole) 吡咯
O S N (furan) (thiophene) (pyridine) 呋喃 吡啶 噻吩
N N N N H (pyrimidine) (quinoline) (indole) 嘧啶 喹啉 吲哚
呋喃 O:2s2 2p4
噻吩(
)具有与呋喃相似的结构。
杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电 子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们 具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代 反应）； 由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子 云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度 也比苯快得多。
(1) 碱性与亲核性
由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共 轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：
碱性：
Kb:6.2 ×10-5
2.3 ×10-9
3.9 ×10-10
吡啶 盐酸盐
吡啶 季铵盐
吡啶三氧化 硫，温和磺 化剂
(2) 亲电取代 似硝基苯，新引入基上β－。
电负性：N＞ C
吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代 反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引 入基上m-。
利用磺化反应可分离苯和噻吩：
无噻吩苯
付氏酰基化：
呋喃环具有共 轭双烯的性质！
(2) 加成
THF,重要溶剂
吡咯烷， R2NH的性质
四氢噻吩 含硫，可使催化剂中毒 环丁砜，重要溶剂
(3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽 然带有孤对电子，但是 由于其参与了环状π56 的共轭，为整个环状共 轭体系所共享，从而使 氮上电子云密度降低， 孤对电子难以给出去。
∴ 碱性很弱
苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）
能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解
另一方面，吡咯有弱酸性：
原因：可形成
, 稳定
但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至 远远小于酚(pKa=10)。
(4) 糠醛（α－呋喃甲醛） 构造： 命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质： 岐化
第十二章杂环化合物
(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）
杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中， 与动植物的生理作用及药物、染料等关系密 切。
(一) 杂环化合物的分类、命名和结构
(1) 分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳 香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合 物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。 例如：