第8章醚和环氧化合物

1
1
O H3CHC CHCH3
3 2
O H2C CHCH2CH3
3 2
2,3-二甲基环氧乙烷 二甲基环氧乙烷
2-乙基环氧乙烷 乙基环氧乙烷
1
O CH 3 H2C C 3 2 CH2CH3
2-甲基 乙基环氧乙烷 甲基-2-乙基环氧乙烷 甲基
二、环氧化合物的开环反应 醚较稳定， 醚较稳定，环氧化合物由于三元环张力较大 易开环，具有高度活泼性。在酸碱催化下，易与 易开环，具有高度活泼性。在酸碱催化下， 许多试剂作用，发生开环反应。 许多试剂作用，发生开环反应。 （一）酸催化开环反应 环氧化合物与其它醚一样，在酸存在下先质 环氧化合物与其它醚一样， 子化。然后亲核试剂去进攻环氧碳原子， 环氧碳原子 子化。然后亲核试剂去进攻环氧碳原子，使环破 裂，得到相应的产物。 得到相应的产物。
芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷。 芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷。如：
57%HI 120~130℃ ℃
O CH 3
OH
+ CH3 I
两个烃基都是芳香基， 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的 断裂。环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官 断裂。环醚与氢卤酸作用， 能团化合物 。
O
HI HOCH 2CH2 CH 2 CH 2I
醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与 强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。 强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。 在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的 在一定条件下可发生反应， 孤电子对有关。 孤电子对有关。 （一）醚的质子化： 醚的质子化：
CH 3CH2 O CH 2CH 3 + H 2SO4
C O C
，醚键中
的氧为sp 不等性杂化 键角约为110 杂化， 110° 的氧为 3不等性杂化，键角约为110°。
.
.. ..
O
136pm
CH3
142pm
H3C
112 °
121
O 142pm CH3 o
（二）醚的分类 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚 脂肪醚和 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和 芳香醚。 芳香醚。如：
(三) 过氧化物的生成 三 烷基醚在空气中久置， 碳上的氢可被氧化 碳上的氢可被氧化, 烷基醚在空气中久置，α-碳上的氢可被氧化 生成醚的过氧化物。 生成醚的过氧化物。
CH3CH2 O CH2CH3 + O2 CH3CH2 O CHCH3 O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸， 过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾 淀粉试纸 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸
O
H2 C C CH3 H + HCl HOCH2CHCH3 Cl + ClCH2CHCH3 OH
2-甲基环氧乙烷 甲基环氧乙烷 (二)碱催化开环反应
(90%)
(10%)
环氧化合物在强碱或强亲核试剂作用下, 环氧化合物在强碱或强亲核试剂作用下 , 环 被打开，生成相应的加成产物。 被打开，生成相应的加成产物。如：
C C O
环氧化合物的环 （二）环氧化合物的命名 1.普通命名法 环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称 氧化某烯” 为“氧化某烯”。最简单的环氧化合物是氧化乙烯 又称为环氧乙烷。例如： 又称为环氧乙烷。例如： 环氧乙烷
O H2C CH2
氧化乙烯 环氧乙烷） （环氧乙烷）
O H2C CHCH3
CH3ONa O H2C CHCH3 + CH3OH
CH3OCH2CHCH3 OH
1-甲氧基 丙醇 甲氧基-2-丙醇 甲氧基 （三）环氧化合物开环反应机制 1. 酸催化开环反应机制 环氧化合物的酸催化开环反应是属于S 反应。 环氧化合物的酸催化开环反应是属于SN反应。 环氧化合物在酸性条件下， 环氧化合物在酸性条件下，环氧化合物首先质子 质子化环氧化合物， 化生成质子化环氧化合物 化生成质子化环氧化合物，然后亲核试剂进攻质 子化环氧化合物中的环氧碳原子 环氧碳原子， 子化环氧化合物中的环氧碳原子，质子化环氧化 合物迅速开环生成产物。 合物迅速开环生成产物。如：
H
R-O-R’ 醚
H
H H
O
环氧化合物
第一节 醚（Ethers） ）
一、醚的结构和命名
（一）醚的结构
R O R'
sp3杂化 醚与醇、水相似，其分子中氧原子也是sp3 与醇、水相似， 分子中氧原子也是 不等性杂化 杂化。 不等性杂化。
醚的通式为R-O-R(R’)、Ar-O-R或Ar-O的通式为 、 或 Ar(Ar’)。醚的官能团为醚键 。
H+
C C O
C C O+ H
H
:Nu
Nu C C OH
质子化环氧化合物
O H R H
+
O H
δ+
OH H R Nu
R
弱亲核试剂） Nu （弱亲核试剂）
H O H H3C H+ O δ H H3C
+
OH H R Cl
Cl
2. 碱催化开环反应机制 环氧化合物的碱催化开环反应是属于S 环氧化合物的碱催化开环反应是属于SN2反 碱催化开环反应, 应。 碱催化开环反应, 是亲核试剂直接进攻环氧 化合物的本身, 而不是先生成质子化环氧化合物， 化合物的本身, 而不是先生成质子化环氧化合物， 因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。 因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。如:
CH3 H3 C C O CH 2CH3 CH3
O
CH 3
HI
CH3 CHCH 2 CH 3
CH3 H3 C C I CH3
OH + CH 3I
HI
+ CH 3 CH 2OH
醚键断裂机理（亲核取代反应机理） 醚键断裂机理（亲核取代反应机理）
CH3 I H
SN2 机理（伯烷基醚） 机理（伯烷基醚）
CH3 O CH3 I
O O
Li
+
O
+
O O
O O
O O
O K+ O O
O MnO4 O
Na
O
KMnO4 18-Crown-6 室温， 快
COOH COOH ~100％ ％
第二节
环氧化合物（ 环氧化合物（Epoxides） ）
一、环氧化合物的结构与命名
（一）结构 环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。 环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。
氧化丙烯
O CH 3 H2C C CH3
氧化异丁烯
2.系统命名法 2.系统命名法 环氧化合物的系统命名法通常将母体命名为 “环氧乙烷”，三元环中氧原子编号为１，将取 环氧乙烷” 三元环中氧原子编号为１ 代基的位次、个数及名称写在“环氧乙烷” 前面。 代基的位次、个数及名称写在“环氧乙烷” 前面。 如：
CH 3 O CH3 O CH 3 O
脂肪醚
芳香醚
根据两个烃基是否相同或分子形状， 根据两个烃基是否相同或分子形状，又可分 简单醚（单醚） 混合醚（混醚） 环醚。 为简单醚（单醚）、混合醚（混醚）和环醚。
CH3 CH 2
O
CH2 CH 3
H 3 C O CH2 CH 3 O
单醚 （三）醚的命名
混醚
第八章 醚和环氧化合物 (Ethers and Epoxides) 学习要求： 学习要求：
1.掌握醚的结构、命名和化学性质。 1.掌握醚的结构、命名和化学性质。 掌握醚的结构 2.掌握环氧化合物的结构、命名和化学性质。 2.掌握环氧化合物的结构、命名和化学性质。 掌握环氧化合物的结构 醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来 的化合物。环氧化合物 多指含有三元 的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元 多指含有 及其衍生物。 环的醚及其衍生物 环的醚及其衍生物。
CH3 CH3 CH3 CH3 O H C CH3 I CH3 I OH + CH3 C CH3 CH3
CH3 H CH3 O H CH3 H
SN2
CH3 CH3 I + HO CH3 H
SN1 机理
CH3 CH3 I H O C CH3
SN1
SN1，中间体 ， 稳定性为主
CH3 I C CH3
CH3
CH 3 O CH3 + HI CH3I + CH3OH HI
CH3I + H2O
混合醚与氢卤酸作用时， 一般是较小的烷基 混合醚与氢卤酸作用时 ， 生成卤代烷， 当氧原子上连有叔烷基时， 生成卤代烷 ， 当氧原子上连有叔烷基时 ， 则主要 生成叔卤代烷。 生成叔卤代烷。
CH3 CHCH 2 CH 3
C2H5OC2H5 冷浓 SO 冷浓H2 4 n-C5H12
乙醚溶解， 乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解， 戊烷不溶解，分层
（二）醚键的断裂
醚键在中性、碱性或弱 醚键在中性、
酸性条件下不会断裂。醚在浓HX存在下加热，醚 存在下加热， 酸性条件下不会断裂。醚在浓HX存在下加热 键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与 键断裂，生成醇和卤代烷， 过量的氢卤酸反应。 过量的氢卤酸反应。 氢卤酸使醚链断裂能力：HI>HBr>>HCl 氢卤酸使醚链断裂能力：
O O
O O
O O O O O O
O O O O O O
12-冠-4 冠 (12-crown-4)
18-冠-6 (18-crown-6) 冠
冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小 空穴 空穴 适合的M 才能进入空穴内 空穴内， 适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有 较高的络合选择性 络合选择性。 18只可与K 络合。 较高的络合选择性。例如 18-冠-6 只可与K+络合。 可用来分离及测定某些金属离子。 因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。 冠醚对金属离子的络合 相转移催化剂