第三章单烯烃
第三章单烯烃
5、聚合反应
nCH2=CH A
催化剂
CH2-CH
n
A
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
A= OH （维纶） C6H5（丁苯橡胶） Cl （氯纶）
CH3 （丙纶） CN （晴纶）
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H
烃基的优先顺序： (CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－
慢
Br Br
+
+ Br (第一步)
Br
+ Br +
Br
快
Br
Br
反式加成
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成
（第二步）
（ii）碳正离子机理
X X-Y
Y
X
X
Y
+
顺式加成
Y 反式加成
（iii）马氏规则的解释
诱导效应解释：
CH3
dd HC CH2
H-X
第一步
H H3C C CH3
反应机理
OO 引发： C6H5COOCC6H5
第三章单烯烃
C、Markovnikov规则的理论解释 可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释 活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越 低，则越易生成，加成反应速率和方向取决于活性中间体 生成的难易程度，即活化能高低。
活性中间体与反应的取向
H Cl
（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
Z、E与顺、反的关系 Z、E是按次序规则排列，与较大基团在同侧或 异侧相对应。 顺、反是与双键碳上各有一个相同的原子或 基团在同侧或异侧相对应。
CH3 CH3 CH3 C Cl CH2 I
C
CH3
CH2
+
I
Cl
一些特殊的反应
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+CF3 HC CH2
主要产物
+
H
X
CF3
H C H
CH2 X
如果两边的电荷密度差别不大，则两种产物的量相当 CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3-CH=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Cl2 CCl4 CH3CHCH2
Br Br
FeCl3 , 40℃ , 0.2MPa
CHAPTER 3-1 单烯烃
H
X
X
H
H2 C
CH CF3
练 习
写出乙烯、丙烯与次卤酸加成的产物：
H C C H H δ + + Br 2.8 H δ OH 3.5 H H C C H H + Br H2C + OHBr CH2 OH
溴钅翁离子
溴乙醇
CH3
δ + CH
δ - δ + δ CH2 + HO Cl 先加
CH3 开环碳正离子
面上，夹角为120º ；
未杂化的 p 轨道垂直于sp2 杂化轨道对
称轴所在的平面上。
C=C : σ键和 键示意
乙烯结构示意图
只有p电子云相互平行时才能重叠, 重叠程度有限，π键不稳定 不能自 由旋转
σ 键
σ键的电子云重叠程度大，键能较大、牢固。 σ键电子云沿键轴 对称分布呈圆柱形，所 以σ键绕键轴旋转不影响电子云的重叠程度。 σ键的电子云较集中，离核较近，在外界条 件影响下不易被极化。
δ + CH
δ CH2 +
HX
H3C
CH
CH3
X
如何解释这一现象？ 须从机理上入手: （1） 反应是由亲电试剂(Eδ+)的进攻 引起的，双键电子云密度越高越易 反应,
（2） 反应是分步进行的，有活泼 中间体生成（碳正离子），形成中 间体越稳定，反应越易进行。
因此，可以从两方面来解释：
分子的电子密度分布 生成中间体的稳定性
子中的“ 薄弱环节 ” 。
π键较弱，即易“ 打开 ”
而形成σ键，从而发生一 系列的化学反应。 Csp2 在反应过程中转化为 Csp3杂化状态。
（一）加成反应
Ch.3 单烯烃
第三章单烯烃烯烃——含 C=C 双键的烃类，C=C 是其官能团。
单烯烃——只含一个C=C 双键的烯烃，简称烯烃。
单烯烃的通式——C n H2n第一节烯烃的结构以烯烃同系列中的第一个成员乙烯为例说明之。
乙烯的分子式：C2H4构造式：CH2=CH2实验表明：①键能C=C≠ 2 C－C②分子中6个原子处于同一平面③C=C键长1.34 Å＜C－C键长1.54 Å，=C－H键长1.079 Å也＜烷烃C－H键长1.094 Å。
乙烯的形成：对于这些事实，杂化轨道理论认为，乙烯的每个C 原子成键时，以另一种杂化方式形成杂化轨道，由一个S 轨道与两个p 轨道杂化：这样就形成三个能量均等的SP2杂化轨道，留下一个P轨道，SP2杂化轨道与SP3杂化轨道极为相似：由于S成份较多，故SP2轨道显得比SP3轨道短。
三个SP2轨道的伸展方向：乙烯分子中σ键的形成：各个C的P轨道通过侧面重迭形成另一个共价键—π键：π键的特点：①不能单独存在②重迭程度小，不如σ键牢固③π电子云离核较远，受核束缚力小，流动性，大，易极化（即易变形）④没有对称轴，不能旋转C=C为什么较短？C=C 间电子云密度较大，使两个核更靠近，另一原因是SP2轨道没有SP3轨道那么伸展。
MO理论对烯烃π键的说明：第二节同分异构现象及命名一、同分异构由于烯烃含有C=C双键，它们的同分异构现象比烷烃复杂，因此同分异构体的数目比相应烷烃的多。
下面以丁烯为例说明了之。
丁烯有4个异构体（丁烷才有2个）。
互为顺反异构体的2个化合物，它们的物理性质必然不同，有时化学性质也有差异，一般来说是反式的较稳定，顺式的比反式的稳定的例子甚少。
二、烯烃的系统命名法1. 选主链选含C=C的最长C链作主链,称为“某烯”,超过10个C要称“××碳烯”。
2.给主链编号从最靠近C=C的一端开始。
3.标示双键的位置双键在链端也应标示。
在不至于引起误会的情况下，双键的位次可省略：烯基的系统命名：几个常见烯基的名称：顺、反异构体的命名：ⅰ.用“顺、反”标明构型顺——指相同或相似基团处于同侧反——指相同或相似基团处于反侧ⅱ.用“Z、E”标明构型Z——同侧之意，二个在次序规则中较前的基团处于同侧。
第三章 烯烃
二、亲电加成 亲电：趋向电子基团的性质。 亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。 1、与X2的加成（一般Br2和Cl2）
CH2=CH2 Br2/Cl2 CCl4 H2C Br CCl4 CH2 Br CH2CHCH3 Cl Cl
二、马氏规律
1、诱导效应
H3C C H CH2 Cl H3C
Cl C CH3 H
2、碳正离子稳定性:
CH3
CH3CH2 CCHCH2
H3C C CH3 CH3
3°>2°>1°>CH3+
CH3
+ + + +
e
e
957.2 844.4 760.8 714.8
CH3CH2 +
CCHCH2 + e
+ H3C C CH3 + CH3
R R
R R
. . . . . H H H . H . . H H . H . . H H
R R
R
R
. . H
R
H
.
H H H
. . H . . . .H . H H
3、氢化热： 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热越大越不稳定 顺式>反式
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2。 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
也可用OsO4
OsO4
H H OH OH
2）臭氧化
第3章 单烯烃习题答案(第五版)
第三章 单烯烃 (P 79-81)1.写出戊烯的所有开链烯异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
2-甲基-2-丁烯2-methylbut-2-ene2.命名下列化合物，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
(1) 2,4-二甲基-2-庚烯; (2) 5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯; (3) 3-甲基-2-戊烯 (存在Z,E 两种构型); (4) 4-甲基-2-乙基-1-戊烯; (5) (Z)-3,4-二甲基-3-庚烯; (6) (E)-3,3,4,7-四甲基-4-辛烯. 3.写出下列化合物的构造式(键线式)。
(1) 2,3-dimethyl-1-pentene; (2) cis-3,5-dimethyl-2-heptene(3) (E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4) 3,3,4-trichloro-1-pentene4.写出下列化合物的构造式。
(1) (E)-3,4-二甲基-2-戊烯(2) 2,3-二甲基-1-己烯(3) 反-4,4-二甲基-2-戊烯(4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(5) 2,2,4,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯5.对下列错误的命名给予更正：(1) 2-甲基-3-丁烯应改为：3-甲基-1-丁烯(2) 2,2-甲基-4-庚烯应改为：6,6-二甲基-3-庚烯(3) 1-溴-1-氯-2-甲基-1-丁烯应改为：2-甲基-1-氯-1-溴-1-丁烯(4) 3-乙烯基-戊烷应改为：3-乙基-1-戊烯6.完成下列反应式。
(1)(2)注意：[CH3-CH=CH-C．-(CH3)2 CH3-CH．-CH=C-(CH3)2]共振极限式关系，所以有两种产物。
(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)7.写出下列各烯烃的臭氧化还原水解产物。
(1)(2)(3)8.裂化汽油中含有少量烯烃，用什么方法能除去烯烃？答：裂化汽油的主要成份是分子量不一的饱和烷烃，除去少量烯烃的方法有：a.用催化加氢方法;b.用KMnO4洗涤的办法;c.用浓H2SO4洗涤。
烯烃命名知识
第三章 单 烯 烃学习要求：1．掌握sp 2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。
2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E 命名法。
3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H 的反应）。
4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。
分子内含有碳碳双键（C=C ）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃，通式为 C n H 2n 。
§ 3—1 烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。
一、 双键的结构键能610KJ / molC —C 346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。
事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：二、 sp 2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面双键又是怎样形成的呢杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。
0.108nm0.133nm117°121.7°sp sp sp 2p2s2p杂化2杂化态激发态三、 乙烯分子的形成未杂化的 P 轨道垂直于杂化的轨道，从侧面交盖称为 П 键，轨道上的电子称为π电子，其交盖较 σ — 键小。
所以键能小。
其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。
π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = / molπ键的特点：① 不如σ键牢固（因p 轨道是侧面重叠的）。
② 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。
键的旋转会破坏键。
③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。
④ 不能独立存在。
四、 其他分子的形成：（丙烯）一个sp2三个 的关系sp 2轨道与轨道的关系p sp2π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键§ 3—2 烯烃的异构和命名一、 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（几何异构）。
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
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第三章 单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，习惯上简称烯烃(alkene)。
烯表示分子中含氢较少的意思。
烯烃双键通过SP 2杂化轨道成键，通式：C n H 2n 。
第一节 烯烃结构乙烯是最简单的烯烃，分子式为C 2H 4 。
构造式为H 2C ＝CH 2。
我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。
H3乙烯丙烯o0.108nm0.150nmo键能 610KJ / mol—346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。
事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp 2杂化。
0.108nm 0.133nm117°121.7°一个sp 2三个 的关系sp 2轨道与 轨道的关系p sp 2sp 2sp sp 22p2s 2p杂化2杂化态激发态sp 2杂化乙烯分子的形成π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能= 610.9KJ / mol – 347.3 KJ / mol ＝263.6KJ / mol 其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。
碳碳双键是烯烃的官能团，碳碳双键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
形成双键的两个碳原子为sp 2杂化，它们各用一个sp 2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C σ键；每个碳原子余下的两个sp 2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。
所以碳碳双键相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1, 其中C-C σ键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1,π键的键能为263.6 KJ ·mol -1，π键能较σ键小。
1.π键的特点：与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。
（1）π键旋转受阻：π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。
（2）π键的稳定性：π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。
（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
（4）不能独立存在。
π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键2.双键的键长碳碳双键的键长为0.134nm ，比碳碳单键的短。
第二节 烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。
所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
二、烯基当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
CH 2=CH- 乙烯基CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗名CH 2= C – 异丙烯基 三、烯烃的系统命名1.选择主链：选择含碳碳双键的最长碳链为主链，依主链碳原子的数目命名为某烯。
2.给主链碳原子编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。
3.标明双键的位次：将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。
4.其它同烷烃的命名原则。
5. 顺反异构体命名由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。
例如：这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。
H CH 3H H 3C CH 3H H H 3C 顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C = CC = Cbp0.88℃bp 3.7℃产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。
例如：顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC 规定，用Z 、E 命名法来标记顺反异构体的构型。
2）Z 、E 命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z 型还是E 型，要由“顺序规则”来决定 。
Z 、E 命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z 构型，反之为E 构型。
Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。
E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。
顺序规则的要点：①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。
例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。
例如： CH 3CH 2- > CH 3- (因第一顺序原子均为C ，故必须比较与碳相连基团的大小) CH 3- 中与碳相连的是 C(H 、H 、H)CH 3CH 2- 中与碳相连的是 C(C 、H 、H) 所以CH 3CH 2-大。
同理：(CH 3)3C- > CH 3CH(CH 3)CH- > (CH 3)2CHCH 2- > CH 3CH 2CH 2CH 2-③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。
例如： 相当于相当于Z 、E 命名法举例如下： 1°C C C C C C a ba b b a a d d d a b a a a b 无顺反异构的类型有顺反异构的类型C H C CH 2CH 3H CH 3CH 3CH 2C HC HCH 2CH 3-2-反 甲基 己烯-3--3-顺 戊烯C C Br ClCH 3HC C H CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 3C C CH CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3C H 2=C H CH 2-CH C CC OO C=C Cl Br H CH 3Br >CH 3-Cl > H (E)-1-氯 溴丙烯-2-2°(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z 、E 是不能一一对应的。
应引起注意。
第三节 烯烃的物理性质在常温下，C 2-C 4的烯烃为气体，C 5-C 16的为液体，C 17以上为固体。
沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7°C 0.88°C 熔点： -138.9°C -105.6°C顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
μ≠0 μ=0在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。
又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。
此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。
加成反应是烯烃的典型反应。
在反应中π键断开，双键所连的两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
一、亲电加成反应C=CCHCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-C=CH Br Cl Cl > H Br > Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。
1.与酸的加成 （1）与卤化氢的加成H 2C ＝CH 2+HX →CH 3CH 2X卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCIX CH 3CHCH 2CH 3CH 2CH 2 XCH 33+ HX CH 2CH 3CH马尔科夫尼科夫规则 （2）与硫酸的加成CH 2CH 2H 2SO 4+00C 0C15CH 3CH 2OSO 2OH硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解生成乙烯：CH 2CH CH 3CH 2OSO 2OH0H 2SO 4(98%)3CH 2OH不对称烯烃与硫酸（H 2SO 4）加成的反应取向符合马氏规则。
例如：2.与卤素的加成烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。
卤素的反应活性次序： F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 。
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。
故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。
烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl ）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为了带正电荷的试剂。
CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4CH 3-CH-CH 3OSO 2OH 硫酸氢异丙酯约1MPa CH 2=CH 2 + Br 2 / CCl 4CH 2-CH 2Br Br+ Br 2 / CCl 4BrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃CH 2=CH 2 + HOCl CH 2 CH 2OH Cl (Cl 2+H 2O)氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ ）的中间体CH 3CH=CH 2 + HOCl CH 3-CH-CH 2OH ClHO Cl δδ3.与乙磞烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B 2H 6 2BH 31） 产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。