第八章 高聚物电性能

α e和 α a的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云
和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中 （包括极性介质和非极性介质）都存在。
取向极化或偶极极化
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子 的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶 极矩几乎为零。 当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化 外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分 子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶 极极化。
当电容器极板间充满均质电 介质时，由于电介质分子的极 化，极板上将产生感应电荷，使 ' 极板电荷量增加到 Q 0 + Q。 电容器电容相应增加到C 。
C = Q /V
= (Q 0 + Q ′ ) / V > C 0
介质电容器感应电荷示意图
介电系数ε
两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数 ε，即
2、介电损耗
电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损 耗部分能量和发热，称介电损耗。 产生的原因: ①电导损耗 是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动 时，因克服电阻所消耗的电能。 这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通 常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。
② 极化损耗 这是由于分子偶极子的取向极化造成的。 取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转 动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质 的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。 对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。 已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 10 − 10 秒，原子极化需略大于 10 −13秒。但取向极化所需时间较 −9 长，对小分子约大于 10 秒，对大分子更长一些。
ε = C / C 0 = 1 + Q ′ / Q0
介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力. 从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电 荷Qˊ和储存的电能越多。
介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与 分子极化率存在着如下的关系：
~ ε −1 M 4 P= ⋅ = πN 0α ε +2 ρ 3
其中由价电子云位移引起的极化称电子极化； 由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。 原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。
感应偶极矩
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介 质，与外电场强度成正比：
μ1 = (α e + α a )E = α1 E （9-1）
式中 : α 1 称感应极化率； α e为电子极化率； α a 原子极化率。
~ P 、M、 ρ分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度， 式中: N 0 为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-
Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。 根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 ε 求得分 ε 子极化率 α 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 2 与介质的光折射率n的平方相等， ε = n ，此式联系着介 质的电学性能和光学性能。
3、影响聚合物介电性能的因素
①分子结构的影响
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因 为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最 大，影响最显著。 分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键 矩）的矢量和。 对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分 子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极 性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两 类。
第一节 聚合物的极化和介电性能
（一）聚合物电介质在外电场中的极化
在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使 材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。
感应极化
极化方式
取向极化
感应极化
非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内 部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分 离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同 的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化 称感应极化，又称诱导极化或变形极化。
∗
dV * I * (iωt ) = ε *C0 = (ε ' − iε '' )iωC0V * dt
= (iωε ' C 0 + ωε '' C 0 )V * = I R + iI C
由上式可见，通过介质电容器的电流 I * 分为两部分： 虚数部分 I C = ωε ′C 0V 与交变电压的相位差为90°，相当 于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；
量与储存能量之比。 tgδ 越小，表示能量损耗越小。 理想电容器（即真空电容器） tgδ =0，无能量损失。
ε '' 正比于 tgδ ，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
如何应用介电损耗? 选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。 若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容 器介质材料，希望介电损耗越小越好。 否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加 速材料老化破坏，引发事故。 在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干 燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时， ′′ 则要求材料有较大的 tgδ或 ε 值。
−1
通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳 液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不 熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善 了加工性，使导电高分子进入实用领域。 白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000年 度诺贝尔化学奖。 研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性 质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。 因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为 研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。
*
实数部分 I R = ωε ′′C 0V * 与交变电压同相位，相当于流过 “纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
介电损耗
我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损 耗： *
I R ωε ′′C 0V ε ′′ tgδ = = = * I C ωε ′C 0V ε′
（9-10）
tg 式中δ称介电损耗角， δ 称介电损耗正切。 tgδ的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能
极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯 性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极 化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同 运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完 成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分 子间相互作用力，因此也消耗部分能量。 以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若 单位体积含 n0个分子，每个分子产生的平均偶极矩 为，则单位体积内的偶极矩P为
式中，为 i = − 1虚数单位。由上式看出，电流 I *的位相比 电压 V *超前 90°，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其 r* r* 0 损耗的电功功率为 P0 = I • V = 。
对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不 上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电 * 容器的电流 I * 与外加电压 V 的相位差不再是90°，而等于 iω t φ=90°-δ（图9-4）。仍设 V * (ω t ) = V，通过电容 e 0 * 器的电流 I 为：
10－6
10－4 反 式 聚 乙 炔
10－2
0
102 掺 杂 聚 苯 胺
104 掺 杂 聚 吡 咯
106
108 取 向 杂 化 聚 乙 炔
1010
1012
1014
1014 1014
σ / (S/m)
丰富多彩的导电性质
高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。 多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、 介电损耗小，电击穿强度高。 加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加 工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为 电气工业不可或缺的材料。 导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。 以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分子科 学家发现，一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合物， 如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺 杂，可以具有半导体（电导率σ= 10−10 −102 S ·cm ）甚至导体（ σ= 10 2 − 10 6 S ·cm −1）的电导率。
这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻 力而损耗能量，使电介质发热。 若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不 上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。 由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征 极化速度相当时，介电损耗才较大。 实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极 化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主 要是由取向极化引起的。
（二）聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电 性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起 的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
1、介电系数ε
已知真空平板电容器的电容 C 0与施加在电容器上的 直流电压V及极板上产生的电荷 Q0有如下关系：
C 0 = Q0 / V
（9-4）
工程应用：
①电容器 （介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强 度很高） ②仪表绝缘 （电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料） ③无线电遥控 （优良的高频、超高频绝缘材料） ④纺织化工 （具有一定的导电性）
高聚物的室温电导率
绝缘体
半导体
金属
10－14 10－12 10－10 10－8 聚 四 氟 乙 烯 尼 龙 顺 式 聚 乙 炔
极性分子的取向极化
取向偶极矩
取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度， 研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成 正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即: