硝化和亚硝化
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第三章硝化反应
3.1
概述
硝化反应是最普遍和最早的有机反应 之一。
1834年，通过硝化将苯→硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有 机化学工业上的应用和研究开始发展。
3.1
概述
• • • •
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4
定义 引入硝基的目的 硝化剂类型 硝化方法
3.1
概述
3.1.1 定义 • 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子 上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H：
3.2 硝化反应历程
• 结论： 用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点 是NO2+，尽管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度 逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎 没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要 标志。硝化速度与NO2+浓度成正比。
3.3 硝化反应动力学
⑴ 甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非 均相硝化的数学模型：8步
• 研究发现： 非均相混酸硝化，有机相中的反应极 少(＜0.001%)，且反应速度比酸相反应速 度小几个数量级，即反应主要在酸相和两 相界面处进行。
3.3 硝化反应动力学
⑵ 非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度 有明显的影响，非均相硝化反应速度同样 与混酸中H2SO4浓度密切相关。 甲苯在63~78% H2SO4浓度范围内非 均相硝化速度常数 k 变化幅度高达105。
a.分子结构
O
Π3
4
氢键 σ σ
H O
N
σ
O
中心N以SP2杂化轨道与3个O形 成3个σ 键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非 羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O 间形成大π 键∏34。 HNO3分子内还可形成氢键。
第03章 硝化和亚硝化
6.3 硝化机理及特征 6.3.1 硝化活性质点和反应机理
主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝 酸和醋酸或醋酐的混合物。 已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳 离子）。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低 更多，氧化副反应增加。
在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所 含微量HNO2离解生成的NO+。 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
6.5.2
设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示
硝酸比，则混酸含水量=100-S-N； 硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф； 则脱水值公式如下： 6.5.2.2 硝化活性因数 Factor of Nitration Activity （F.N.A.） 废酸计算含量（ F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸 的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则 当Ф≤1
例如，利用二氯乙烷溶剂，可分离1，5或1，8－二硝基萘 或二硝基蒽醌。利用环丁砜，1－氯苯，甲苯，不同组分的 混酸和不同浓度的硝酸，均可比较好的分离1，5－或1，8 －二硝基蒽醌。
6.7
其它硝化方法
6.7.1 硝酸硝化 6.7.2 酸酐硝化 6.7.3 置换硝化
6.8
重要实例
6.8.1 邻、对硝基氯苯 6.8.2 1-硝基蒽醌 6.8.3 2-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺
第03章 硝化和亚硝化
Nitration and Nitrosation 概 述 主要硝化方法 硝化机理及特征 硝化影响因素 混酸硝化 硝化异构产物的分离 硝基苯的生产 其他硝化实例 亚硝化
6.1 概述 6.1.1 硝化定义
精细有机合成化学以及工艺学 第六章 硝化以及亚硝化
15
6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、 脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成 硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。 因 为 形 成 了 络 合 物 （C6H5CH3· 2ONOSO3H· 2SO4）。 3H 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。
－8
1.210
－8
10
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 19 72 9 1.3 COOH 18.5 80.5 2.2 CN 17.1 80.7 1 NO 2 9 90 8.2 40.8 NO 2 51 OCH 3
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100 % 1 D.V .S .
22
6.4.2 混算配制 配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？ 先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中， 在40度以下先慢后快加入硝酸。
23
6.4.3硝化操作
（4）非均相混酸硝化
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
5
6.2硝化理论解释
经济学硝化和亚硝化
会失去控制。
20/42
6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
21/42
蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ] 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝
酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k [ArH ][HNO3]；
k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。
9/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
HNO3 ＋H2O
NO3－+ H3O ＋
硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：
2 HNO3
H2O ＋ N2O5
N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均 降低，但硝化降低更多。
7/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
稀硝酸（< 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+， （由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：
14/42
6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
（2） 萘环、蒽环：α位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、 不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云 密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时 应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正 离子的影响。
15/42
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
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蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ] 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝
酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k [ArH ][HNO3]；
k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
HNO3 ＋H2O
NO3－+ H3O ＋
硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：
2 HNO3
H2O ＋ N2O5
N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均 降低，但硝化降低更多。
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
稀硝酸（< 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+， （由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：
14/42
6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
（2） 萘环、蒽环：α位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、 不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云 密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时 应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正 离子的影响。
15/42
精细化工 第五章 硝化反应
第五章 硝化及亚硝化
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
第五讲 硝化反应
一般来说，带有吸电子基如－NO2、－CHO、 －SO3H、－COOH等取代基的芳烃在进行硝化时， 硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成σ络合物 ，所以硝化产品中邻位异构体生成量往往远比对位 异构体多。当然主产物是间位异构体。
3.2
硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方 法。相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常 常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是硝化 反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化 剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。
（3）浓硫酸介质中的均相硝化法 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态 时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然 后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法 只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所 以应用范围较广。 （4）非均相混酸硝化法 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液 态时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过剧 烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反 应。这种硝化方法有很多优点是目前工业上最常 用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。
（2）活泼芳烃用硝基盐硝化
硝基硼氟酸盐NO2+BF4-的硝化能力要比混酸强得 多，可以不必考虑NO2+的生成速度对整个反应的 影响：
（3）稀硝酸硝化
芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，而 后硝酸再将亚硝基化合物氧化成硝基化合物， 硝酸本身则被还原，又生成新的亚硝酸：
决定步
（4）其他硝化 （A）在醋酐中硝化 硝酸在醋酐中可发生如下反应：
3.5
相比和硝酸比
相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量 比。在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使 被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增加相比能使更 多量的被硝化物溶解在酸相中，这对于加快反应速 度常常是有利的。 生产上常用的方法是向硝化锅中加入一定量上 批硝化的废酸(也称为循环酸)，其优点不仅是可以 增加相比，也有利于反应热的分散和传递。
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
浙江工业大学精细化工研究所
D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
浙江工业大学精细化工研究所
废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
浙江工业大学精细化工研究所
选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
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1
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等