聚合物的结构
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
第六章聚合物的结构-1解析
定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因
决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，
即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同
是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大
单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内
旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力 二氯乙烷内旋位能曲线，如图 丁烷分子内旋位能曲线，如图
丁二烯1,4-加聚反应：
CH＝CH CH2
CH2 CH＝CH
CH2
CH2 CH＝CH CH2
CH2
0.86 nm
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
0.49 nm
几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚 丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料
高分子物理
第六章 聚合物的结构
要求掌握的知识点
聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象 的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结 晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的结构与
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。
聚合物的结构与性能
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯 和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段 是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑 的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体。
高分子链的构型
构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有
强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临
界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介 于二者之间。
机械强度
极性聚合物 非极性聚合物
100 200 300 400 500 聚合度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
聚合物的结构与性能
对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋 或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间 同或无规。
聚合物的结构与性能
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
结构规整 较规整 不规整
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
聚合物的结构与性能
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
聚合物的结构与性能
一、（单根）高分子链的结构
高分子链结构的特点
●既简单又复杂； ●长而柔； ●分子量大而不均匀
聚合物的结构与性能
1.一级结构
1）.化学组成
结构术语
主链
支链
聚合物的结构与性能
端基
侧基
➢ 主链
(A) 碳链高分子
主链全部由碳原子组成
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
聚合物的结构与性能
有机氟高分子的化学特性：
最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能—表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能：
低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。
材料化学导论第二章 第八节 聚合物结构特征
高分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。 高分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。
顺式（天然橡胶） 顺式（天然橡胶）
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2.远程结构 2.远程结构 分子链构象： 分子链构象：由于单键的内旋转而使得高分子链 可能出现的空间形态，称为分子链的构象。 可能出现的空间形态，称为分子链的构象。
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内旋转都要克服一定的能量势垒， 内旋转都要克服一定的能量势垒，其位能变化情 况的示意图。由图可见， 况的示意图。由图可见，当其处于顺式构象时具有最 高的位能，而反式构象位能最低。 高的位能，而反式构象位能最低。反式构象之所以最 为稳定是因为这时该键上的两个甲基和所有氢原子都 处于彼此距离最大的位置， 处于彼此距离最大的位置，相互之间的排斥力达到最 从反式出发， 小。从反式出发，碳-碳键旋转所构成的两个旁式构 象具有较低的能量，也是比较稳定的。 象具有较低的能量，也是比较稳定的。
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由于反式构象最稳定，因此， 由于反式构象最稳定，因此，聚乙烯的分子链 通常呈反式构象。 通常呈反式构象。
高分子链能够通过 内旋转作用改变其构象 的性能称为高分子链的 柔顺性。 柔顺性。高分子链能形 成的构象数越多， 成的构象数越多，柔顺 性越大。 性越大。
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3.聚集态结构(三级结构) 3.聚集态结构(三级结构) 聚集态结构 高聚物的聚集态结构是指高聚物内部分子链的 排列和堆积， 排列和堆积，虽然高分子的链结构对高分子材料有 显著影响， 显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而 有时即使相同链结构的同一种聚合物， 成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同 加工成型条件下，也会产生不同的聚集态， 加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制 品的性能也会截然不同， 品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、 更重要。例如， 更重要。例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体进行 快速冷却、 快速冷却、并经双向拉伸处理得到具有非常好的韧 性涤纶薄膜。而如果让其熔体自行缓慢冷却， 性涤纶薄膜。而如果让其熔体自行缓慢冷却，则得 到的是一种脆性材料； 到的是一种脆性材料；快速冷却后未经双向拉伸处 其强度也要低得多。 理，其强度也要低得多。
聚合物的结构和性质
聚合物的结构和性质聚合物是由许多单体分子连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构相对复杂，包括链状、分支、交联以及网络结构。
这种复杂的结构赋予了聚合物独特的性质和用途。
1. 链状聚合物链状聚合物是由相同的单体分子连接而成的长链分子。
其分子链可以通过键键相连，形成线性链、弯曲链以及环状链等不同形态。
链状聚合物具有以下性质：(1) 高分子量：由于链状聚合物是由若干单体分子连接而成的，其分子量往往会非常大。
(2) 高分子稳定性：由于分子链往往是线性或弯曲的，相对稳定。
链状聚合物的热稳定性、化学稳定性等均较为优异。
(3) 高分子合成方便：链状聚合物的合成方法较为简单，容易掌握，重复性、扩展性较强。
2. 分支聚合物分支聚合物是由一个或几个核心结构上连接若干单体分子而形成的。
分支聚合物具有以下性质：(1) 分子体积大：由于分支结构紧密，空隙较小，其分子体积往往较大。
(2) 分子构造复杂：分支聚合物的结构通常是分子核心 + 分子支链，有些还包含有分子夹层等结构。
分支聚合物的结构复杂度相对较高。
(3) 物理性能特别：由于分支聚合物分子内部空间充足，分子间相互作用力较弱。
因此分支聚合物的物理性能常常非常特别，如超高分子材料等。
3. 交联聚合物交联聚合物是由可交联单体或可交联化合物单体所制备的高分子材料。
交联聚合物具有以下性质：(1) 耐火性和耐化学性较好：交联聚合物通常结构致密，交联度较高。
因此其耐火性和耐化学性均优异。
(2) 物理性质均匀：交联聚合物结构致密，分子间相互作用较强。
相当于是一个三维网状结构，物理性质较均匀。
(3) 生物相容性较差：交联聚合物一般具有化学反应性，因此在生物系统中应用较为有限。
4. 网络聚合物网络聚合物也称为化学凝胶，是由高分子单体经过交联反应在溶液或固态中形成的凝胶式高分子材料。
网络聚合物具有以下性质：(1) 密闭性极强：网络聚合物分子间交联后，形成一种网络结构，因此密闭性非常强。
(2) 可逆性预留时间较长：由于网络聚合物结构化学性质非常稳定，因此可逆性预留时间通常较长。
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首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
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3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
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b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
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（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
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（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
随分子链三种稳定构象（t, g, g’)的相对含量及连接顺序 不同，分子链可表现为伸直链、无规线团、折叠链和螺旋 链等宏观构象：
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三、 三次结构
聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内分子 链的排列与堆砌结构。
相同链结构的同种聚合物，在不同加工成型条件下，也可 能产生不同的聚集态结构，所得制品的性能也会截然不同。
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丙烷
重叠构象
丁烷的稳定构象
Байду номын сангаас
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
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由于不同构象之间的旋转势垒不大，可由分子的热运动所克 服，因此聚合物分子链的原子或原子团可绕其中的单键发生 自由旋转，使聚合物分子表现出多种构象，从而使聚合物分 子表现为不同的形状。
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（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
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1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构 其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
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一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接
方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单尾 体CH2=C首H(X头为) 例，其单体单元结构如下：
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2.4聚合物的取向态结构 聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行 排列称为取向。
当取向的聚合物处于其Tg以下时，这种优势平行排列就被 “冻结”，所得的局部有序结构称为聚合物的取向态。
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研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适 的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚 合物材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
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2.1聚合物的晶态结构
聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 。 a、缨状胶束模型
缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区 与非晶区紧密混合，互相穿插，同 时存在。晶区的分子链相互平行排 列成规整结构，而非晶区分子链的 堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小， 分子链长度远大于晶区长度，因此 一条分子链可同时穿越数个晶区和 非晶区。
b、两相球粒模型
又称折叠链缨状胶束粒子模型， 该模型认为非晶态聚合物并不 是完全无序的，而是存在着局 部有序区域，即非晶态聚合物 包含有无序和有序两部分。
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3.3、聚合物的液晶态结构
液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性 （导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。
（1）近晶型液晶：又可细分为9类， 共同特点是分子链中的棒状介晶单 元相互平行排列成层状结构，具有 二维以上的有序性，介晶单元可在 层内运动，但不能在不同层间穿越， 因此层与层之间可发生相互滑动， 但难以发生垂直于层面方向的流动。
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而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元： 异戊二烯:
3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成
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二、聚合物的二次结构
2.1 聚合物分子链的构象
与小分子有机化合物相似，聚合物分 子链中的单键也可以发生旋转。 分子中的原子或原子团因围绕单键旋 转而产生的不同空间排列顺序称为构 象。 分子中所含的单键数越多，能形成的 稳定构象数也越多。