各种光波谱分析方法的原理及谱图的表示方法
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第一章 光谱分析 第二章 核磁共振波谱 第三章 质谱
第一章 光谱分析
1.1 概述 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.3 红外吸收光谱分析（IR) 1.4 激光拉曼光谱（RS)
1.1 概述
1.1.1光谱分析法
因光的作用引起被照物体内分子运动状态发 生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方 法
n→π*的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
b. π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶 剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数π→π*跃迁中，激发态的 极性要强于基态，极性大的π*轨道 与溶剂作用强，能量下降较大，而π 轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小。因此，π→π*跃迁在极性 溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂 中的跃迁能。所以在极性溶剂中， π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方 向移动。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非 键轨道上的n电子吸收能量后向 π*反键轨道的跃迁。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
iii B—带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及
π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收
iv E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及
E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
溶剂对π→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)
图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n
s
跃迁能量大小：
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类： K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)；禁阻的跃迁，
跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱（UV-VIS） 分子吸收10～800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收，可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域：
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紫外光谱中常以吸收带最大的吸收波长λmax 和该波长下的摩尔吸光系数εmax 来表征化合 物的特征吸收，吸收光谱反应了物质分子对 不同紫外光的吸收能力，吸收带的形状以及 λmax εmax 与分子的结构有密切的关系。
紫外吸收光谱是由分子中的价电 子能级跃迁所产生的，在跃迁过 程中，电子能级的跃迁往往伴随 着分子振动能级的跃迁和转动能 级的跃迁，因此电子能级的跃迁 多产生的吸收带由于附加了分子 振动能级和转动能级的跃迁而变 成了较宽的谱带。
• 学习的目的和要求：
1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σσ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃 迁产生的吸收带波长及其光谱特征。
2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对 吸收波长的影响。
3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基 化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。
二 分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道
..
CH3CH2O. .H n
电子跃迁类型
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长 最短；n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收 波长较长。
(1)σ →σ*跃迁：饱和烃△E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相 当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ →σ* ：135nm 环丙烷σ →σ* ：190nm
2、波谱分析法（UV、IR、NMR、MS） 特点：样品微量化，测定速度快，结果准确，重复 性好。 解析方法： ①、与已知纯物质的标准图谱对照。 ②、对比实验法（空白对照、底物对照、设计实 验）。 几种图谱应互相参照，相互补充，能自园其说，不 互相矛盾，才能准确地确定未知物的分子结构。
一些常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明
常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明AAAS 原子吸收光谱法AES 原子发射光谱法AFS 原子荧光光谱法ASV 阳极溶出伏安法ATR 衰减全反射法AUES 俄歇电子能谱法CCEP 毛细管电泳法CGC 毛细管气相色谱法CIMS 化学电离质谱法CIP 毛细管等速电泳法CLC 毛细管液相色谱法CSFC 毛细管超临界流体色谱法CSFE 毛细管超临界流体萃取法CSV 阴极溶出伏安法CZEP 毛细管区带电泳法DDDTA 导数差热分析法DIA 注入量焓测定法DPASV 差示脉冲阳极溶出伏安法DPCSV 差示脉冲阴极溶出伏安法DPP 差示脉冲极谱法DPSV 差示脉冲溶出伏安法DPVA 差示脉冲伏安法DSC 差示扫描量热法DTA 差热分析法DTG 差热重量分析法EEAAS 电热或石墨炉原子吸收光谱法ETA 酶免疫测定法EIMS 电子碰撞质谱法ELISA 酶标记免疫吸附测定法EMAP 电子显微放射自显影法EMIT 酶发大免疫测定法EPMA 电子探针X射线微量分析法ESCA 化学分析用电子能谱学法ESP 萃取分光光度法FFAAS(Flame Atomic Absorption Spectroscopy) 火焰原子吸收光谱法FABMS 快速原子轰击质谱法FAES 火焰原子发射光谱法FDMS 场解析质谱法FIA 流动注射分析法FIMS 场电离质谱法FNAA 快中心活化分析法FT-IR 傅里叶变换红外光谱法FT-NMR 傅里叶变换核磁共振谱法FT-MS 傅里叶变换质谱法GC 气相色谱法GC-IR 气相色谱-红外光谱法GC-MS 气相色谱-质谱法GD-AAS 辉光放电原子吸收光谱法GD-AES 辉光放电原子发射光谱法GD-MS 辉光放电质谱法GFC 凝胶过滤色谱法GLC 气相色谱法GLC-MS 气相色谱-质谱法HHAAS 氢化物发生原子吸收光谱法HAES 氢化物发生原子发射光谱法HPLC 高效液相色谱法HPTLC 高效薄层色谱法IIBSCA 离子束光谱化学分析法IC 离子色谱法ICP 电感耦合等离子体ICP-AAS 电感耦合等离子体原子吸收光谱法ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法IDA 同位素稀释分析法IDMS 同位素稀释质谱法IEC 离子交换色谱法INAA 仪器中子活化分析法IPC 离子对色谱法IR 红外光谱法ISE 离子选择电极法ISFET 离子选择场效应晶体管LLAMMA 激光微探针质谱分析法LC 液相色谱法LC-MS 液相色谱-质谱法MMECC 胶束动电毛细管色谱法MEKC 胶束动电色谱法MIP-AAS 微波感应等离子体原子吸收光谱法MIP-AES 微波感应等离子体原子发射光谱法MS 质谱法NNAA 中子活化法NIRS 近红外光谱法NMR 核磁共振波谱法PPAS 光声光谱法PC 纸色谱法PCE 纸色谱电泳法PE 纸电泳法PGC 热解气相色谱法PIGE 粒子激发Gamma射线发射光谱法PIXE 粒子激发X射线发射光谱法RRHPLC 反相高效液相色谱法RHPTLC 反相液相薄层色谱法RIA 发射免疫分析法RPLC 反相液相色谱法SSEM 扫描电子显微镜法SFC 超临界流体色谱法SFE 超临界流体萃取法SIMS 次级离子质谱法SIQMS 次级离子四极质谱法SP 分光光度法SP(M)E 固相(微)萃取法STM 扫描隧道电子显微镜法STEM 扫描投射电子显微镜法SV 溶出伏安法TTEM 投射电子显微镜法TGA 热重量分析法TGC 薄层凝胶色谱法TLC 薄层色谱法UUPS 紫外光电子光谱法UVF 紫外荧光光谱法UVS 紫外光谱法XXES X射线发射光谱法XPS X射线光电子光谱法XRD X射线衍射光谱法XRF X射线荧光光谱法。
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波谱分析现代波谱分析现代波谱分析摘要：1、引言早在19世纪50年代，人们就开始应用目视比色法。
19世纪末就已经开始了红外和紫外光谱测定，进入20世纪，随着科学技术的发展，仪器性能大大提高，实验方法不断改进和革新，特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展。
近年来，新应用以及新方法不断涌现。
波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。
波谱法主要包括红外光谱、紫外光谱、核磁共振和质谱，简称为四谱。
除此之外还包含有拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱。
波谱法的种类也越来越多。
由于波谱分析法具有快速、灵敏、准确、重现性好等优点，使其应用范围广泛，涉及到化学、化工、材料科学、医学、生命科学、环保、食品安全等领域。
2、波谱分析进展从19世纪中期至现在，波谱分析经历了一个漫长的发展过程。
进入20世纪的计算机时代后，波谱分析得到了飞跃的发展，不断地完善和创新，在方法、原理、一起设备以及应用上都在突飞猛进。
2、1、四谱四谱是现代波谱分析中最主要也是最重要的四种基本分析方法。
四谱的发展直接决定了现代波谱的发展。
在经历了漫长的发展之后四谱的发展以及应用已渐成熟，也使波谱分析在化学分析中有了举足轻重的地位。
2、1、1、紫外-可见光谱现代波谱分析20世纪30年代，光电效应应用于光强度的控制产生第一台分光光度计并由于单色器材料的改进，是这种古老的分析方法由可见光区扩展到紫外光区和红外光区。
紫外光谱具有灵敏度和准确度高，应用广泛，对大部分有机物和很多金属及非金属及其化合物都能进行定性、定量分析，且仪器的价格便宜，操作简单、快速，易于普及推广，所以至今它仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。
近年来，由于采用了先进的分光、检测及计算机技术，使仪器的性能得到极大的提高，加上各种方法的不断创新与改善，使紫外光谱法成为含发色团化合物的结构鉴定、定性和定量分析不可或缺的方法之一。
第四章 光谱分析法
1.3 光分析法分类
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐 射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的 分析方法。 光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射 性质改变
第四章 光谱分析法
第四章 光谱分析法 Spectrometric method
1 2
3 光分析基础 原子发射光谱分析的基本原理 AES 原子发射光谱分析仪器 发射光谱定性和定量分析 原子发射光谱法的特点和应用
4 5
1 光分析基础 Fundamental of Optical
Analysis
1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1电磁辐射（电磁波，光） 以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一 种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。
a
d
2.平面光栅衍射的性能指标 色散率 分辨率 聚光本领 色散方程: nλ = d(sinφ±sinφ´) A 色散率 角色散率：dφ ´/dλ = n/d cosφ ´
当φ ´=00~80时，cosφ ´=1~0.99:
线色散率：
dφ ´/dλ ≈n/d
dλ
dl d f d d sin dl nf nf d d cos s in d
hc /( λ 电 子 λ 振 动 λ 转动 λ 平 动 )
分子发射光谱
hi
I
半宽度20~100nm
E1
A(T)
波长/nm
半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
波谱分析-有机化学PDF课件-中国科技大学-06
1 2 k
m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
产生红外光谱的必要条件是： 1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析 （一） 特征谱带区、指纹区和相关峰
1、4000-1400cm-1 特征谱带区 H-X (X=O、N、C) 主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收 C=X (X=O、N、C) 峰少，易辨认，用于 C X (X=N、C) 鉴定某功能团的存在
γH ν= 2π 0
质子实际感受到的磁场并不是H0，而是:
H = H0 + H’ = H0 +σH0 =H0(1+ σ)
σ 为屏蔽常数
当H’在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱—屏蔽 当H’在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强—去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的H’不同；尽管实 现共振的实际磁场 H是一样的，但共振时观察到的外 加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
有机波谱解析 4、n→π＊跃迁
所需能量较n→σ* 跃迁小。 吸收波长为270～350nm，但跃迁禁阻ε值较小，通常在 100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现
O 非极性
C
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
238 315
237 309
243 305
有机波谱解析
溶剂对芳香族化合物（B带）的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
有机波谱解析 紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
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各种光波谱分析方法的原理及谱图的表示方法
分析方法缩写分析原理波谱图的特征结构信息
紫外光谱UV
吸收紫外辐射的
能量，引起分子中电
子能级的跃迁
相对吸收紫
外辐射的能量
随吸收光波长
的变化
吸收峰的位置、强度
和形状，提供分子中不
同电子结构的信息
红外光谱IR
吸收红外辐射的
能量，引起偶极矩净
变化产生的分子振动
和转动能级的跃迁
相对透射红
外辐射的能量
随透射光波长
的变化
谱峰的位置、强度和
形状，提供官能团或化
学键的特征振动频率
核磁共振NMR
在外磁场中，具有核
磁矩的原子核，吸收射
频能量，产生核自旋能
级的跃迁
吸收射频能
量随化学位移
（共振频率）的
变化
谱峰的化学位移、强
度、耦合裂分和耦合常
数，提供H核和C核的
数目、所处的化学环境、
连接方式和几何构型的
信息
有机质谱MS
分子在离子源中被
电离，形成各种离子，
通过质量分析器按不
同m/z分离
以棒图形式
表示离子的相
对峰度随核质
比m/z的变化
分子离子及碎片离子
的质量数及其相对峰
度，提供分子量、元素
组成及结构的信息
拉曼光谱Ram
采用激光照射物
质，引起具有极化率
变化的拉曼活性振
动，产生拉曼散射
散射光能量
随拉曼位移的
变化
谱峰的位置、强度和
形状，提供官能团或化
学键的特征振动频率
电子自旋ESR
在外磁场中，分子
中未成对电子吸收射
频能量，产生电子自
旋能级跃迁
吸收光能量
或微分能量随
磁场强度变化
谱线位置、强度、裂分
数目和超精细分裂常
数，提供未成对电子密
度、分子键特征及几何
构型信息
荧光光谱FS
被电磁辐射激发
后，从最低单数线激
发态回到单线基态，
发射荧光
发射的荧光
能量随光波长
的变化
荧光效率和寿命，提
供分子中不同电子结构
及不同物质之间的相互
作用
X射线电子能谱XPS
X射线照射物质表
面，使表面原子中不
同能级的电子激发成
自由电子
XPS测定的
是分子中原子
芯层电子的结
合能（或电离
能）。
谱带位置
与原子种类、分
子结构有关
利用物质表面外层价
电子产生的光电子来研
究物质的价态、电子结
构及不同物质之间的相
互作用
X射线多
晶（粉末）衍射光谱XRD
利用X射线作用于
晶体粉末样品产生的
衍射现象
不同衍射角
度（2θ）衍射
线的强度
通过测定晶面间距或
晶体结构参数分析物相
组成、化学组成和晶体
结构
透射电子显微术TEM
高能电子束穿透试
样时发生散射、吸收、
干涉和衍射，使得在
相平面形成衬度，显
示出图像
质后衬度像、
明场衍衬像、暗
场衍衬像、晶格
条纹像和分子
像
晶体形貌、分子量分
布、微孔尺寸分布、多
晶结构和晶格与缺陷等
扫描电子显微术SEM
用电子技术检测高
能电子束与样品作用
使产生二次电子、背
散射电子、吸收电子、
X射线等并放大成像
背散射像、二
次电子像、吸收
电流像、元素的
线分布和面分
布等
断口形貌、表面显微
结构、薄膜内部的显微
结构、微区元素分析与
定量元素分析等
气相色谱GC
样品与各组分在流
动相与固定相之间，
由于分配系数不同而
分离
柱后流出物
浓度随保留时
间的变化
色谱峰的保留值与组
分热力学参数有关，是
定性依据；峰面积与组
分含量有关。