聚甲醛的热稳定性改性

聚甲醛的热稳定性改性
聚甲醛的热稳定性在现有的高分子材料中最差，这主要是由其特殊的分子结构所决定的，因其在其合成或应用过程中，POM的热稳定化都是最重要、最基本的技术。

POM在熔融加工过程中，在热或氧的作用下其分子一旦产生自由基后就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。

而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解的过程。

使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。

热稳定性事实上是一个相当广义的概念，与测定方法有关，一般可以根据实际的要求加以定义。

在POM耐热性评价中常用的方法有：1.熔体的耐热性【如分解温度、质量保持率、熔体黏度、熔体流动速率、滞留时间、臭气（甲醛）发生量、模垢量】；2.成型物的耐热性（如耐热老化性、热变形温度）。

要改善POM的热稳定性，一是从分子结构着手，采用封端和共聚两种方法；二是从其组成着手，采用在POM体系中添加各种稳定剂的方法。

封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐等对POM进行处理，使POM末端由—CH2OH变成—CH2OCOCH2，以防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。

共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上的—CH2CH2O单元作为自由基降解的终止点，以阻断脱甲醛反应。

共聚时共聚单体的用量一般小于5%，这样既可满足提高POM热稳定的要求，又可使POM的性能降低小些。

添加各种稳定剂的方法是从树脂的组成角度改进POM的热稳定性，即利用各种稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉。

因此POM中常用的稳定剂主要有：采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基；采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼衍生物或聚酰胺等捕捉甲醛，这种物质一般是通过其氨基上的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁或过度金属的化合物如乙酰乙酮化钴、锰等来捕捉甲酸，这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。

在没有任何添加剂的情况下，POM的粘度在极短的时间内急剧下降到0.7N·m左右。

同时因POM 分解生成的大量聚甲醛体系严重发泡。

可见POM的热分解倾向极强、反应极迅速。

而添加抗氧剂、甲醛捕捉剂或甲酸捕捉剂的体系在某种程度上可改善POM的耐热性。

其中抗氧剂的效果较差，体系粘度较小且仍出现发泡现象，添加甲醛捕捉剂体系的黏度较高、发泡较少。

当抗氧剂、甲醛捕捉剂或甲酸捕捉剂并用时，POM的黏度下降较少，体系也基本不出现发泡现象。

因此，为了有效改善和提高POM 的耐热性，一般应采用抗氧剂、甲醛捕捉剂或甲酸捕捉利并用的方法。

常采用的方法如下。

1.采用位阻酚类抗氧剂和位阻胺类光稳定剂（HALS）并用的方法
抗氧剂分子中的一个位阻酚单元理论上可捕捉2个自由基，但由于侧基R的结构（位阻）、数目的不同，其反应性也有相当大的差别，自由基捕捉数往往为1~2。

而光稳定剂分子自由基及大分子自由基等，由于光稳定剂分子自由基所产生的中间体与抗氧剂对自由基捕捉效率的提高，使POM的耐热性得到改善。

实验证明，并用时体系的热分解温度高出单独添加体系几度至十几度，可见并用效果十分明显，提高了抗氧剂捕捉自由基的作用效率。

2.采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类（如MMA）化合物或NBR、ABS等含双键的化合物来改善POM 的热稳定性
从POM添加抗氧剂或含双键化合物后的黏度变化的数据可知，含双键化合物确实可捕捉POM的大分子自由基，对改善POM的热稳定性是有效的，且其添加质量分数为0.5%-1%时可达到与位阻类抗氧
剂同等效果。

含双键化合物可因其分子中的双键数目不同，对POM的耐热性产生一次效果或多次效果，在POM中添加每个分子中含有一个双键的MMA体系，在1次混炼时体系保持着良好的黏度，但在2次混炼时体系的黏度急剧下降，说明MMA已失去了热稳定化作用：与之相比，添加每个分子中含有2个双键的EGDMA或多个双键的ABS等体系，在2次混炼时依然保持着与1 次混炼时几乎同等的黏度。

当然，并不是所有的多元双键化合物都对POM的热稳定化产生令人满意的效果。

比如，用三元双控化合物如异氰脲酸三甲基丙烯酸酯（TMAIC）或异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）代替抗氧剂时，尽管它们表现出一定的捕捉自由基的效果，但与抗氧剂相比，POM的黏度仅能达到抗氧体系的2/3左右，因此，把含双键化合物作为抗氧剂使用时，必须选择每个分子中含有二个以上双键且其双键活性较强的化合物，这样才能保证其在POM体系中对自由基有良好的反应性。

由于双氰胺、尿素、先按、三聚氰胺或酰肼等的衍生物均虽有一定的捕捉甲醛效果，但这些甲醛捕捉剂在与抗氧剂或甲酸捕捉剂配合时会因抗氧剂或甲酸捕捉剂的种类不同而产生不同的效果，使用时必须针对每种抗氧剂或甲醛捕捉剂的情况下合理选用。

3.添加PA的方法
由于PA分子中的大量酰胺基对甲醛有很好的加成作用，作为POM的甲醛捕捉剂是很适用的，一般使用0.1%-0.5%的添加量就可对POM产生相当有效的热稳定化效果。

但一般的PA如PA4、PA6、PA66、PA610、PA1010、PA11及PA12等均不适于POM中使用，其原因：一是PA的熔融温度较高，二是PA中的氨基或羧基等活性端基易使 POM发生一定程度的分解。

为了克服这一缺点，往往采用共聚法破坏PA 分子中的单元有序性，减少氢键的密度，降低其熔融温度。

同时采用封端法减少其活性端基的含量，形成分子量小于12000而活性端基摩尔分数小于0.05%的二元或三元PA 低聚物，供作POM的甲醛捕捉剂使用。

工业上常用的是三元PA低聚物—— PA6/PA66/PA610（38/3/27）。

当活性端基摩尔分数小于0.05%时，以甲醛发气量表示的POM的热稳定指数小且变化比较平稳。

当活性端基摩尔分数大于0.05%时，热稳定指数呈直线增加，说明 POM的热稳定性因活性端基含量的增加而变差。

由此表明，PA低聚物对POM的热稳定化效果是显着的，且与其共聚酰胺中单体的种类无关。

使用聚甲醛捕捉剂对提高POM的耐热性也有一定的作用，但必须选择碱性过强，则POM虽可保持较好的熔体黏度，但往往会出现严重的变色或发泡现象；若碱性过弱，体系虽不出现变色或发泡现象；若其碱性过弱，体系虽不出现变色或发泡现象，但其熔体黏度会有所降低。